乙烯焦油沥青制备沥青树脂的研究

李士斌 段述平

山东石大科技集团有限公司

一、项目简介及科学意义：

我国乙烯产量逐年增加，随着乙烯产量的增加副产物乙烯焦油产量也逐年增加，目前对于乙烯焦油综合利用的研究主要集中在提取萘、甲基萘等化工产品生产工艺研究和C5、C9石油树脂的制备及其改性研究，而对于乙烯焦油经提取萘、甲基萘以及C5、C9树脂原料后所剩余的乙烯焦油沥青的相关研究很少，现主要用作燃料以及制备油漆、防腐涂料和炭质吸附剂，整体上综合利用率不高，产品附加值低。因此通过合适的途径，将其转化为高附加值产品，对于充分利用石油资源，解决乙烯焦油综合利用难的问题具有十分重要的现实意义。根据乙烯焦油综合利用现状及乙烯焦油沥青自身的特点，我们提出以乙烯焦油沥青为原料制备沥青树脂。以乙烯焦油沥青为原料研制沥青树脂，有望为乙烯焦油沥青开辟新的高附加值应用途径，并有助于解决目前乙烯焦油下游产物综合利用率不高的难题，所得沥青树脂用作粘结剂用于耐热、耐磨复合材料，有望解决现有通用粘结剂热分解温度低、高温耐磨性能差的问题，因而具有重要的现实意义和很好的应用前景。

二、国内外研究综述：

沥青树脂是一类新型炭材料,具有优异的耐高温、自润滑性和与炭材料极好的亲和性能，是80年代后期，日本学者大谷杉郎先生以芳烃化合物为原料，利用低温化学合成反应可得到一类被称做缩合多环多核芳香树脂（COPNA）的物质。

目前国外只有日本有COPNA树脂工业产品，其SK系列树脂已在各种基础材料上应用如：炭纤维复合材料的基质；炭素复合材料的粘结剂；电气绝缘材料；密封、耐磨材料；防腐涂料改质剂等领域得以应用。

国内，在已发表的报道中，合成沥青树脂的原料主要为纯芳烃化合物，同时以科学研究为目的的居多。目前为止，国内只有本课题组与胜利油田长安集团合作，以FCC油浆、煤沥青等为原料，开发出沥青树脂工业产品，顺利实现工业化，并成功应用于电刷上，所生产的系列电刷产品各项性能指标符合欧盟标准，达到出口要求。

乙烯焦油是裂解原料在蒸汽裂解过程中得到的副产物。裂解原料不同，乙烯焦油的产率亦有所不同。大部分裂解原料的乙烯焦油产率为l0%左右，有的高达20% 。据报道，目前我国乙烯产量已达到1000万吨/年以上，预计2010年将达到1600万吨/年，副产的乙烯焦油达150-300万吨/年，实际上，由于裂解原料供应的重质化，以后乙烯焦油的产量可能会更高。

乙烯焦油沥青的是乙烯焦油中大于350℃的馏分，其质量是乙烯焦油的60～70%,可见，我国具有十分丰富的乙烯焦油沥青资源，如何对这一部分资源进行合理的开发，其经济价值是十分重大的。

目前对于乙烯焦油综合利用的研究主要集中在提取萘、甲基萘等化工产品生产工艺研究和C5、C9石油树脂的制备及其改性研究，而对于外排残渣乙烯焦油沥青的相关研究很少，现主要作为燃料使用，也可制备油漆、防腐涂料和炭质吸附剂，整体上综合利用率不高，产品附加值低。乙烯焦油沥青中富含芳烃，经测定乙烯焦油沥青中2～6环芳烃含量高达70～80％，根据理论推测这部分芳烃可以作为原料合成沥青树脂 。利用乙烯焦油合成沥青树脂国内外还没有进行过这方面的研究。利用乙烯焦油沥青合成沥青树脂是乙烯焦油综合利用的新方向，是提高乙烯焦油沥青附加值的新途径，具有很好的经济前景。

三、主要内容：

本课题拟以乙烯焦油沥青为原料，合成沥青树脂。考察焦油沥青的预处理工艺条件及不同合成工艺条件对沥青树脂性能的影响。并以所制备的沥青树脂为粘结剂制备复合材料，考察其复合性能，探索沥青树脂应用前景。

主要研究内容：

1、 乙烯焦油沥青的预处理工艺研究。

2、 以乙烯焦油沥青富芳组分为原料与不同交联剂合成反应制备沥青树脂。

3、 多种合成反应产物的物化性能。

4、 沥青树脂固化机理研究

5、根据应用领域的不同，研制不同物性的沥青树脂，以适应多用途的需求。

四、主要创新点、自主知识产权情况：

1. 乙烯焦油沥青的预处理工艺。

2. 通过对乙烯焦油沥青原料与交联剂的分子设计反应，获得耐热性沥青树脂。

3. 以沥青树脂为基体有针对性的制成多种新型材料如无油润滑元件、电刷。

本项目将形成具有自主产权的乙烯焦油沥青基沥青树脂生产技术，可申请专利1-3项，技术水平将达到国内领先。

五、主要方法和技术路线：

本项目首先需要对乙烯焦油沥青进行预处理，并筛选适宜的交联剂，优化工艺过程，进而制备出具有特殊性能的沥青树脂产品，

关键技术：

1、 反应物的配比、反应条件的选择及控制。

2、 交联剂、催化剂的选择。

3、 反应物的初始状态、中间状态及最终状态的分子结构。

4、 固化剂的选择及固化温度时间的控制。

六、主要经济、技术指标：

1、技术指标

所开发的产品主要指标

软化点： 70℃~100℃

残炭率： 40%~60%

分子量： 800~1000

甲苯不溶物（wt%）： 15~30

吡啶不溶物（wt%）： 0~10

10%失重温度： ＞400℃

2、主要经济指标：

开发出乙烯焦油基沥青树脂的生产技术之后，可与国内各乙烯生产厂家、电炭厂家、耐磨材料厂家等建立长期关系，具有广阔的市场前景，同时会取得良好的经济效益。

规模以5000吨/年计，年销售收入2亿元左右，年税后赢利1亿元。

七、市场需求及产业化前景：

乙烯焦油是裂解原料在蒸汽裂解过程中得到的副产物，乙烯焦油沥青是乙烯焦油重组份，利用乙烯焦油沥青合成沥青树脂国内外还没有进行过这方面的研究利用，因此具有技术优势。同时，该工艺原料丰富、价格低廉、性能优越，产品也将具有价格优势。

同时，利用乙烯焦油沥青合成沥青树脂是乙烯焦油综合利用的新方向，是提高乙烯焦油沥青附加值的新途径。因此，该技术的开发不但降低了污染、提高了资源利用率，还具有很好的经济前景。