教材习题参考答案

第三章自由基聚合

思考题

1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl    CH2=CCl2    CH2=CHCN    CH2=C(CN)2    CH2=CHCH3    CH2=C(CH3)2   CH2=CHC6H5      CF2=CF2    CH2=C(CN)COOR    CH2=C(CH3)-CH=CH2

答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。

CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。

CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）

CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2    ClCH=CHCl              CH2=C(CH3)C2H5    CH3CH=CHCH3

CH2=CHOCOCH3    CH2=C(CH3)COOCH3    CH3CH=CHCOOCH3    CF2=CFCl

答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。

CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。

第三章  自由基聚合

计算题

1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。

解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K

平衡单体浓度：

T=77℃=350.15K，4.94*10-3mol/L

T=127℃=400.15K，0.0558mol/L

T=177℃=450.15K，0.368mol/L

T=227℃=500.15K，1.664mol/L

从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。

解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：

通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。

得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1

半衰期：

3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。

解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：

，以对作图，斜率为，截距为。

采用最小二乘分法进行回归，得：

Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol

当t=40℃=313.15K时

当t=80℃=353.15K时

以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。

4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A，B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃，试求A，B值和56℃的半衰期。

解：t1/2=0.693/kd  kd=Adexp(-Ed/RT)

lg t1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge

联立：lg t1/2=A/T-B

得：A= (Ed/R)lge      B= lgAd- lg0.693

对于过氧化二碳酸二异丙酯

  Lg10=A/318.2-B  ①

  Lg1=A/334.2-B   ②

解之得A=6646.4  B=19.89

6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol∙L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol∙L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L∙(mol∙s)-1，kt=7.0⨯107 L∙(mol∙s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？

解：

当引发剂浓度随时间不变时：

7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol∙L-1，[I]=0.01 mol∙L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：

（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？    （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ∙mol-1。

解：（题意有修改）

低转化率下聚合动力学方程：

令

（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率。

（2）当其它条件一定时，改变，则有：

，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。

由于聚合速率，故增加到4.51倍时，增加2.12倍。

聚合度，故增加到4.51倍时，下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。

（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：

热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。

光引发聚合时，反应的活化能如下：

上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度

8.以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125kJ·mol-1,Ep=32.6kJ·mol-1，Et=10kJ·mol-1，试比较50℃增至60℃以及从80℃增至到90℃聚合速率与聚合度有何变化。光引发的情况又如何?

解：

1）50℃~60℃时速率常数变化

80℃~90℃时速率常数变化

2）50℃~60℃时Xn变化

80℃~90℃时Xn变化

3) 光引发时50℃~60℃时速率常数及Xn变化

50℃~60℃时

80℃~90℃时

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g∙cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255⨯10-4 mol∙(L∙s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M∙]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。

解：

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。

>>

可见，kt>>kp，但[M]>>[M•]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。

11.对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个引发剂残基，假设无链转移发生，试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。

解：活性链数目为X,偶合终止的Xc，则歧化反应的为X—Xc

根据终止后引发剂残基数相等

X=【Xc/2+（X—Xc）】·1.30

化简：Xc/X = 2 – 2/1.3

    Xc/X = 0.46

     偶合46%  歧化54%

12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol∙L-1，过氧化物浓度为0.01mol∙L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7 mol∙(L∙s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？

计算时采用下列数据：

CM=8.0⨯10-5，CI=3.2⨯10-4，CS=2.3⨯10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g∙ml-1，苯的密度0.839 g∙ml-1。

解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，

若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：

13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21

（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）

60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol∙L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：

解：

14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度？向氯乙烯单体链转移CM与温度的关系如下; CM=12.5exp(30.5/RT),试求40℃，50℃，55℃，60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。

解：氯乙烯的链转移常数大 Rtr,M >Rt

/(Rt+Rtr,M)≈1/CM

CM= Rtr,M/Rp      Rtr,M活化能较大，温度影响显著

根据CM=12.5exp(30.5/RT)   

当温度为40℃  1∕CM=977

50℃   1∕CM=680

55℃   1∕CM=572

60℃   1∕CM=484

15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？

计算时用下列数据：[I]=0.04 mol∙L-1，f =0.8；kd=2.0⨯10-6s-1，kp=176 L∙(mol∙s)-1，kt=3.6⨯107 L∙(mol∙s)-1，ρ(60℃)=0.887 g∙mL-1，CI=0.05；CM=0.85⨯10-4。

解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23