格里雅德(Grignard)有机镁化合物

卤代烷和金属镁在无水乙醚中作用得到烷基镁化卤——格里雅德试剂．这个试剂在实验室有机合成中非常行用。

RX + Mg = RMgX

在格氏试剂中的C—Mg键十分肯定为共价键而不是离子键。关于格氏试剂在溶液中的真实结构引起多年的争论2。一般认为格氏试剂的组成为下列平衡，称为史伦克(Schlenk)平衡。

2RMgX ⇌ R2Mg + MgX2 ⇌ R2Mg•MgX2

近年来关于格氏试剂的结构似乎逐渐清楚，多年来已知道格氏试剂溶液中的镁不管是以RMgX，R2Mg或MgX2存在，都和两分子的醚配位结合．

朗德尔(Rundle)等人用X光衍射研究固态苯基镁化溴二乙醚化合物和乙基镁化溴二乙醚化合物，这些固态格氏试剂是借冷却通常的格氏试剂的乙醚溶液直到出现固体结晶为止3，4． 他们发现为单体结构：

这些固体仍含有乙醚。当由溴甲烷，氯甲烷和氯乙烷及溴乙烷制备的一般格氏试剂乙醚溶液，在真空下于100℃蒸发，则得到的固体不含乙醚，X光衍射分析表明没有RMgX存在，而为R2Mg和MgX2的混合物5．这些结果表明当有乙醚存在时其结构为RMgX•2Et2O，当失去乙醚时，则使史伦克平衡移向R2Mg和MgX2．然而由研究固态物质得到的结论不一定能应用于格氏试剂在溶液中的结构．

史伦克平衡主要移向左边，最少对于乙基镁化溴乙醚溶液是这样，有人混合Et2Mg和MgBr2的0.1M乙醚溶液，发现它们间发生反应，每分子Et2Mg放出36Kcal的热，并表明产物为单体(由沸点升高测量)6，许多实验结果表明格氏试剂最少在某些情况下大部分为RMgX (和溶剂配位结合)，当将所有醚蒸掉或加入二氧杂环己烷都使平衡移向R2Mg．

然而当由溴代烷或碘代烷在醚中制备的格氏试剂为高浓度(0.5到1M)时,则为二聚体7 R2Mg•MgX2，其结构如下所示：

在这种情况下每个镁原子仅能和一个醚分子配位结合．

格氏试剂的反应一般可分为两入类：

(1)格氏试剂和羰基双键或其他极性双键或叁键(如-C≡N, >C=S, -N=O, -N≡C, >S＝O)的加成反应：

例如和羰基的加成

在每种加成情况中都是RMgX中的烷基加到极性双键中带部分正电荷的原子上，而MgX则加到带部分负电荷的原子上．甲醛和格氏试剂反应得一级醇，其他醛类得二级醇，酮类得三级醇．这个反应的应用范围非常广泛，用这个方法合成了几百个醇类．

格氏试剂和羧酸酯、酰氯，酸酐反应得到三级醇，和原甲酸酯作用得到醛类，和腈类作用得到酮类．格氏试剂和二氧化碳作用得到羧酸，和亚硝基化合物作用得到羟基胺．

(2) 格氏试剂和含有活泼氢原子的化合物作用，则格氏试剂的烷基转变为烷烃．

RMgX十H2O = RH十Mg(OH)X

RMgX十ROH = RH十Mg(OR’)X

RMgX十NH3 = RH十Mg(NH2)X

水、醇、硫醇、酚、羧酸、酰胺、亚胺、氨、胺、肟、乙炔等都是含有活泼氢原子的化合物．

有机卤化物和格氏试剂亦发生类似的反应，

RMgX 十 R’X = R—R’十MgX2

参 考 文 献