(方法标准号:HJ688-2013)
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1 方法原理
本方法采用加热的采样管连续从固定污染源采集废气样品,经加热的过滤器滤除颗粒物,废气样品进入冷却的碱性吸收液,气态氟化物被吸收生成氟离子。经离子色谱仪分离检测,保留时间定性,响应值定量。
2 适用范围
本标准规定了测定固定污染源废气中氟化氢的离子色谱法。
本标准适用于固定污染源废气中气态氟化物的测定,以氟化氢浓度表示,不能测定碳氟
化物,如氟利昂。
当采样体积 120L,定容体积 200ml 时,检出限为 0.03mg/m 3 ,测定下限为 0.12mg/m 3 ;
定容体积 500ml 时,检出限为 0.08mg/m 3 ,测定下限为 0.32mg/m 3 。
3 仪器及试剂
3.1 试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂;水,GB/T 6682,二级。
3.1.1氢氧化钾(KOH)。
3.1.2无水碳酸钠(Na2CO3)。
3.1.3氟化钠(NaF),优级纯:在 110℃下干燥 2h,于干燥器中保存。
3.1.4吸收液
3.1.4.1氢氧化钾溶液:c(KOH) = 0.1mol/L。称取 5.6g 氢氧化钾(3.1.1),溶解于水,稀释至 1000ml。
3.1.4.2氢氧化钾-碳酸钠溶液:c(KOH) = 0.006mol/L,c(Na2CO3) = 0.008mol/L。称取 0.33g 氢氧化钾(3.1.1)和 0.85g 无水碳酸钠(3.1.2),溶解于水,稀释至 1000ml。
3.1.5 淋洗液
3.1.5.1氢氧化钾溶液:c(KOH) = 0.030mol/L。称取 1.7g 氢氧化钾(3.1.1),溶解于水,稀释至 1000ml。
3.1.5.2 氢氧化钾-碳酸钠溶液:c(KOH) = 0.0018mol/L,c(Na2CO3) = 0.0024mol/L。称取 0.1g 氢氧化钾(3.1.1)和 0.26g 无水碳酸钠(3.1.2),溶解于水,稀释至 1000ml。
3.1.6 氟化钠标准贮备溶液:ρ(F-) = 500μg/ml。
称取 0.1105g 氟化钠(3.1.2)溶解于水中,移入 100ml 容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,贮于聚乙烯瓶中,在 4℃下可保存一个月,临用时取出放至室温再用。也可使用有证标准溶液进行配制。
3.1.7氟化钠标准使用液:ρ(F-) = 5μg/ml。
吸取 1.00ml 氟化钠标准贮备溶液(3.1.6),移入 100ml 容量瓶中,用淋洗液(3.1.5)稀释至标线,摇匀,临用现配。
3.1.8 微孔滤膜:孔径 0.45μm,材质为乙酸纤维或聚四氟乙烯(PTFE)。
3.2 仪器和设备
3.2.1 玻璃量器
除非另有说明,分析时均使用国家标准的 A 级玻璃量器。
3.2.2烟气采样器
烟气采样器应符合 HJ/T 47 的技术要求,由采样管、过滤装置、吸收单元、干燥器、冷却装置、流量计量和控制装置及抽气泵等组成,见图 1。抽气泵应保证足够的抽气量,当采
样系统负载阻力为 20kPa 时,抽气泵抽气流量应不低于 2.0L/min。
1.采样管;2.过滤器; 3、4.截止阀;5、6.主路的小型多孔玻板吸收瓶;7、8.旁路的小型多孔玻板吸收瓶;
9.干燥器;10.压力传感器;11.温度传感器;12.流量传感器;13.流量调节装置;14.抽气泵;15.烟道壁;
16.虚线内为加热区:17.冰水浴或控制温度的冷却装置。
图 1 废气中氟化氢恒流采样装置示意图
3.2.3 等速采样烟气采样器
用烟尘采样器作为等速采样烟气采样器,应符合 HJ/T 48 的技术要求。采样器由组合采样管、过滤装置、吸收单元、干燥器、冷却装置、流量计量和控制装置及抽气泵等组成,见图 2。也可参照 HJ/T 365 中推荐的仪器。
1.热电偶或热电阻温度计;2.皮托管;3.组合式采样管(含过滤器);4、5.大型冲击吸收瓶;6.空瓶;7.干燥
器;8.微压传感器;9.压力传感器;10.温度传感器;11.流量传感器;12.微处理系统;13.微型打印机或接口;
14.显示器;15.流量调节装置;16.冰水浴或控制温度的冷却装置;17.抽气泵;18.烟道壁;19.虚线内
为加热区。
表 2 废气中氟化氢等速采样装置示意图
3.2.4采样嘴:材质为硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金,应符合 HJ/T 48 的要求。
3.2.5采样管内衬管:材质为 PTFE、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金,内衬管的内表面应光滑流畅。
3.2.6过滤器:材质为石英玻璃纤维、PTFE 的滤筒、滤膜或钛合金烧结过滤器等;要求对粒径大于 0.5μm 颗粒物的阻留效率超过 99.9%。
3.2.7过滤器支架:材质为 PTFE、硼硅酸盐玻璃或石英玻璃,尺寸与过滤器(5.6)相匹配,应便于取放,接口处密封良好。
3.2.8吸收瓶:材质为硼硅酸盐玻璃或石英玻璃的 50ml 小型多孔玻板吸收瓶或 250ml 大型冲击吸收瓶。
3.2.9连接管:采样管出口与吸收瓶之间、吸收瓶之间、吸收瓶与干燥器之间的连接管为 PTFE、聚丙烯、聚乙烯或氟橡胶管,应尽量短。
3.2.10冷却装置:冷却装置采用冰水浴或控制温度不超过 5℃的其它装置。
3.2.11储液瓶:聚乙烯塑料瓶,容量为 500ml。
3.2.12离子色谱仪:含电导检测器及阴离子色谱柱和阴离子保护柱。
3.2.13实验室常用仪器。
4 操作步骤
4.1色谱条件参照仪器说明书进行选择。
4.2标准曲线的绘制
6 支 50ml 比色管,按表 1 配制标准系列。
表 1 氟化钠标准系列
管号 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
NaF 标准使用液(ml) | 0 | 2.00 | 5.00 | 10.0 | 20.0 | 50.0 |
淋洗液(ml) | 50.0 | 48.0 | 45.0 | 40.0 | 30.0 | 0 |
F-浓度(μg/ml) | 0 | 0.20 | 0.50 | 1.00 | 2.00 | 5.00 |
混合均匀后,分别由低到高将不同浓度的标准溶液注入离子色谱仪,测量仪器响应值及保留时间。以仪器响应值对氟离子浓度绘制标准曲线。
4.3 试样的测定在与绘制标准曲线相同的条件下,将试样注入离子色谱仪测定氟离子浓度,保留时间定性,仪器响应值定量。
4.4 空白的测定除将全程序空白试样注入离子色谱仪,其余同试样的测定。
5 结果计算
结果计算固定污染源废气中氟化氢的浓度按下式计算。
式中:ρ(HF)——固定污染源废气中 HF 的浓度,mg/m 3 ;
——试样中的氟离子浓度,μg/ml;
——空白试样中的氟离子浓度,μg/ml;
V ——试样稀释后的体积,ml;
——标准状态下(273K,101.325kPa)干废气的采样体积,L。
6 精密性和准确性
6.1每批样品应至少做一个全程序空白,空白值不得超过方法检出限。否则应查找原因,重新分析直至合格之后才能分析样品。
6.2每次样品分析应绘制校准曲线,校准曲线的相关系数应≥0.995。
6.3每分析 20 个样品或一个批次样品(样品量少于 20 个),应分析一个校准曲线的中间点浓度的标准溶液,其测定结果与最近一次校准曲线该点浓度的相对误差应≤10%。否则应重新绘制标准曲线。每批样品至少测定 10%的加标样品,样品数小于 10 时,应至少测定一个加标样品,加标回收率应在 80%~120%之间。
7 注意事项
7.1 吸收液浓度高于淋洗液浓度,当两者浓度相差较大时,测定误差大。因此,样品溶液在测定前需稀释 3.3 倍,使样品溶液与淋洗液浓度相近。
7.2 当废气中氟化氢浓度低时,可增加采样体积和/或减小试样稀释后的体积;当废气中氟化氢浓度高时,可减少采样体积和/或增大试样稀释后的体积;当试样稀释后的体积发生变化时,配制的淋洗液的浓度应做相应的调整。
7.3 试样中含有粒径超过 0.45μm 的颗粒物时,颗粒物会对离子色谱柱造成影响,试样溶液在进入离子色谱仪前预先过滤处理可以消除此种影响。
7.4气泡对离子色谱柱分离效果有影响,进样时不能带入气泡。
7.5硼硅酸盐玻璃具有化学惰性,耐酸耐碱,抗腐蚀性,可在 800°C 下使用。石英具有化学惰性、耐 HF 的化学特性,可在 900°C 下使用。钛合金具有化学惰性,表面光滑,耐腐蚀,可在 450°C~550°C 温度下使用。PTFE 使用温度不得高于 250°C,否则将分解并释放氟化物。新制 PTFE 器件可能释放氟化物气体,需要提前在采样的温度下进行加热处理。
7.6恒流采样操作过程中,当废气开始流经主路时,为防止旁路的吸收液发生倒吸现象,应首先关闭旁路的截止阀,然后打开主路的截止阀。此外,由于两个截止阀均位于加热范围内,温度较高,操作时需戴隔热手套,以防烫伤。
7.7本方法灵敏度高,吸收管、连接管及个器皿均应仔细洗涤,操作中注意防止自来水及空气中氟化物的干扰。
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