第14章　　碳、硅、硼

14.1. 对比等电子体CO与N2的分子结构及主要物理、化学性质。

解：CO和N2是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：∶N≡N∶、，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。

但CO和N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而CO却是不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此CO比N2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成σ―配键外，还有π―反馈键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如CO，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以CO的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼，不象N2那样“惰性”。

14.2 概述CO的实验室制法及收集方法，写出CO与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1）Ni ；（2）CuCl ；（3）NaOH ；（4）H2 ；（5）PdCl2

解：CO的实验室制法：

用排水集气法收集。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）　　　　CO + PdCl2 + H2O === Pd↓ + CO2 + 2HCl

14.3. 某实验室备有CCl4、干冰和泡沫灭火器（内为Al2(SO4)3和NaHCO3），还有水源和砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：

（1）金属镁着火； （2）金属钠着火；

（3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火。

解：

14.4. 标准状况时，CO2的溶解度为170 mL / 100g水：

（1）计算在此条件下，溶液中H2CO3的实际浓度。

（2）假定溶解的CO2全部转变为H2CO3，在此条件下，溶液的pH值是多少？

解：（1）溶解在水中的CO2大部分以弱的水合分子存在，只有1% ~ 4%的CO2与H2O反应生成H2CO3，实验测得：[CO2]/[ H2CO3] ＝ 600

标况下，CO2的摩尔溶解度为：1.70L / 22.4 L·mol–1 ＝ 7.59 × 10 –2 mol ·dm–3

溶液中H2CO3的实际浓度：[ H2CO3] ＝ 1/600 × [CO2] ＝ 7.59 × 10 –2 / 600 ＝ 1.27 × 10 –4 mol ·dm－3

（2）

平衡浓度 7.59 × 10 –2－x x x

[H+] ＝ x＝ (7.59 × 10 –2 × 4.3 × 10 –7 )1/2 ＝ 1.81 × 10 –4 mol ·dm－3

pH ＝ －lg[H+] ＝－lg[1.81 × 10–4] ＝ 3.74\

14.5. 将含有Na2CO3和NaHCO3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L，测得该溶液的pH为10.6，试计算原来的混合物中含Na2CO3及NaHCO3各多少克？

解 ：Na2CO3和NaHCO3水溶液为缓冲溶液

pH ＝ 10.6 [H+] ＝ 2.51 × 10 –11 mol ·dm－3

[H+] ＝ K2 × (C NaHCO3 /C Na2CO3 )

设固体混合物中Na2CO3的含量为x克，NaHCO3的含量为(60.0－x)克

x ＝ 44.3克

则NaHCO3的含量 ＝ 60.0 － 44.3 ＝ 15.7 克

14.6. 试分别计算0.1 mol ·dm－3 NH4HCO3和0.1 mol ·dm－3（NH4）2CO3溶液的pH。（提示：NH4HCO3 按弱酸弱碱盐水解计算。）

（已知：NH3·H2O Kb ＝ 1.77×10 –5 ；H2CO3 K1 ＝ 4.3×10 –7 ，K2 ＝ 5.61×10 –11 ）

（1）0.1mol ·dm－3 NH4HCO3溶液pH值：

平衡浓度（mol ·dm－3） 0.1－x 0.1－x x x

K h ＝ Kw / KNH3·H2O · K1H2CO3 ＝ 1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×4.3×10 –7)＝ 1.31×10 –3

[x / (0.1－x )]2 ＝ 1.31×10 –3

x / (0.1－x )＝3.62 ×10 –2

x ＝[H2CO3] ＝ 3.49 ×10 –3

[HCO3–] ＝ 0.1－3.49 ×10 –3 ＝ 0.0996 ≈ 0.1 mol ·dm－3

[H+] = K1·[H2CO3] / [HCO3–] ＝ (4.3×10 –7×3.49 ×10 –3) / 0.1 ＝ 1.5×10 –8

pH ＝ －lg[H+] ＝ －lg[1.5 × 10 –8] ＝ 7.82

（2）0.1 mol ·dm－3 (NH4)2CO3 溶液pH值：

平衡浓度（mol ·L–1） 0.2－x 0.1－x x x

K h＝ Kw / K NH3·H2O· K2 H2CO3 ＝1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×5.61×10 –11) = 10.07

x2 / (0.2－x)(0.1－x) ＝ 10.07 x ＝0.0922

[H+] ＝ K2·[HCO3–] / [CO32–] ＝ (5.61×10 –11×0.0922) / (0.1－0.0922) ＝6.63 ×10 –10

pH＝－lg[H+] ＝－lg [6.63 ×10 –10] ＝ 9.18

14.7　在0.2 mol ·dm－3的Ca2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的Na2CO3溶液，将得到什么产物？若以0.2 mol ·dm－3的Cu2+代替Ca2+盐，产物是什么？再以0.2 mol ·dm－3的Al3+盐代替Ca2+盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。

解：已知CaCO3 K sp ＝ 4.96 ×10 –9 CuCO3 K sp ＝ 1.4 ×10 –10

Ca(OH)2 K sp ＝ 4.68 ×10 –6 Cu(OH)2 K sp ＝ 2.6 ×10 –19

Al(OH)3 K sp ＝1.3 ×10 –33

溶液中[Ca2+] ＝ [Cu2+] ＝[Al3+] ＝ [CO32–] ＝ 0.1mol ·dm－3

[OH–] ＝ (Kw / K2 ×Ca盐)1/2＝ [(1.0×10 –14 / 5.61×10 –11 )×0.1]1/2 ＝ 4.22 ×10 –3

（1） [Ca2+][CO32–] ＝ 102 > 4.68 ×10 –6 (K sp CaCO3 )

[Ca2+][OH–]2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)2 ＝ 1.78 ×10 –6 < 4.68 ×10 –6 (K sp Ca(OH)2 )

故有CaCO3沉淀析出

（2） [Cu2+][CO32–] ＝102 > 1.4 ×10 –10 (K sp CuCO3 )

[Cu2+][OH–]2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)2 ＝ 1.78 ×10 –6 > 2.6 ×10 –19 (K sp Cu(OH)2 )

故有Cu2(OH)2 CO3沉淀析出

（3）Al(OH)3的溶度积极小，Al3+ 和CO32–完全水解，故生成氢氧化物沉淀。

[Al3+][OH–]3 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)3 ＝ 7.5 ×10 –4 > 1.3 ×10 –33 (K sp Al(OH)3 )

14.8. 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小

（1）Na2CO3 和BeCO3 （2）NaHCO3和Na2CO3

（3）MgCO3 和BaCO3 （4）PbCO3和CaCO3

解： 含氧酸盐热稳定性和金属离子的极化力大小有关，离子势（Z/r）大、或18 、18+2电子构型的金属离子，对酸根的反极化作用大，酸根中R－O键易断，含氧酸盐变得不 稳定。

（1）Na2CO3 > BeCO3，因为Be2+的离子势（Z/r）比Na+的大。对CO32–的反极化作用强。

（2）NaHCO3 < Na2CO3，因为H+是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别强。

（3）MgCO3 < BaCO3 ，因为r Mg2+< r Ba2+ ，Mg2+的Z/r比Ba2+的大，极化能力比Ba2+强。

（4）PbCO3 < CaCO3 ，因为Pb2+为18+2电子构型，极化能力比8电子构型的Ca2+大。

14.9. 如何鉴别下列各组物质：

（1）Na2CO3 、Na2SiO3 、Na2B4O7·10H2O

（2）NaHCO3 、Na2CO3

（3）CH4、SiH4

解：（1）分别于三种溶液中加酸，有气体（CO2）放出者为Na2CO3 ，有白色沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O7·10H2O 。再分别取二者溶液，加入浓H2SO4和甲醇，并点燃，有绿色火焰产生者为Na2B4O7·10H2O。

（2）分别用pH试纸检验两溶液，pH ≈ 11，溶液呈强碱性者为Na2CO3 ，pH在8左右为弱碱性者为NaHCO3 。也可以分别将两固体加热，容易分解产生CO2气体者为NaHCO3 ，而Na2CO3加热到熔化也不分解。

（3）分别将两种气体通入AgNO3溶液中，有黑色Ag析出者为SiH4 。

14.10. 怎样净化下列两种气体：

（1）含有少量CO2、O2和H2O等杂质的CO气体。

（2）含有少量H2O、CO、O2、N2及微量H2S和SO2杂质的CO2气体。

解： （1）将含有杂质的CO气体，首先通过连二亚硫酸钠的碱性溶液吸收O2 ：

2Na2S2O4 + O2 + 4NaOH ＝ 4Na2SO3 + 2H2O

然后，再依次通过Ca(OH)2溶液、浓H2SO4以吸收CO2和H2O。

（2）将含有杂质的CO2气体通过冷的、浓K2CO3溶液吸收CO2 ，CO、O2、N2不被吸收，H2S、SO2也同时被吸收，但产物不同：

CO2 + K2CO3 + H2O ＝ 2KHCO3

SO2 + K2CO3 ＝ K2SO3 + CO2↑

H2S + K2CO3 ＝ K2S + H2O+ CO2↑

将吸收过CO2的KHCO3溶液再加热，CO2即逸出。

经浓H2SO4干燥后即可得纯净、干燥的CO2 。

14.11. 试说明下列现象的原因：

（1）制备纯硼或硅时，用氢气作还原剂比用活泼金属或碳好；

（2）硼砂的水溶液是缓冲溶液。

（3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊。

（4）石棉和滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。

解：（1）用活泼金属或碳作还原剂，制备出来的硼或硅会和金属或碳生成金属化合物或碳化物。

（2）硼砂Na2B4O5 (OH)4·8H2O水解产生共轭酸碱对：

H3BO3是酸，B(OH)4–是共轭碱。

（3）水玻璃Na2SiO3接触空气后，与CO2作用，加速水解。

SiO32– + 2H2O ＝ H2SiO3 + 2OH–

H2SiO3不溶于水，故使溶液变浑浊。

（4）石棉为链状硅酸盐结构，故具有纤维性质；而滑石组分中的硅酸盐阴离子为片状结构，金属离子存在于片层之间，片与片之间容易相对滑动，故滑石有润滑感。

14.12. 试说明下列事实的原因；

（1）常温常压下，CO2为气体而SiO2为固体。

（2）CF4不水解，而BF3和SiF4都水解。

（3）BF3和SiF4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成BF4–，而后者却是SiF62–。

解：（1）C 、O均为第二周期元素，形成p―pπ键的倾向强，CO2分子中除有σ键外，还有两个键，加强了分子的稳定性。因此，它的晶体类型是以小分子CO2为结构单元组成的分子晶体，熔、沸点低，故常温常压下为气体。

Si是第三周期元素，形成p―pπ键的能力弱，倾向于形成多个单键以增加键能，降低体系能量，因此SiO2是以Si―O四面体为结构单元组成的原子晶体，熔沸点极高，常温常压下为固体。

（2）非金属卤化物水解条件之一是中心原子要有空轨道，接受水分子中氧原子的孤对电子。CF4中C的配位数已饱和，没有空轨道接受H2O配位。BF3为缺电子分子，尚有一个空的p轨道可利用；SiF4中原子有空的3d轨道，它们都能接受H2O分子配位，故能水解。

（3） 4BF3 + 3H2O ＝ H3BO3 + 3H+ + 3BF4–

3SiF4 + 4H2O ＝ H4SiO4 + 4H+ + 2SiF62–

因为B的最大配位数只能是4，故生成BF4–，而Si可利用空的3d轨道成键，配位数可扩大到6，故生成SiF62–。

14.13. 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及HNO3与HF组成的混合溶液中。

解： 在氧化性酸中，Si被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。HF的存在可消除Si表面的氧化物薄膜，生成可溶性的[SiF62–]，所以Si可溶于HNO3和HF的混合溶液中。

Si是非金属，可和碱反应放出H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。

14.14. 试解释下列现象：

（1）甲烷既没有酸性，也没有碱性；

（2）硅烷的还原性比烷烃强；

（3）硅的卤化物比氢化物容易成链；

（4）BH3有二聚物B2H6，而BX3却不形成二聚体。

解：（1）C－H键是共价性的，又因C和H原子半径均较小，具有较小的极化性，因此在H2O分子的影响下，CH4不产生H+，故不显酸性。又因在CH4分子中，C原子外层无孤对电子及空轨道，不能接受H+，故也不显碱性。

（2） H的电负性（xp=2.1）介于C（xp=2.5）和Si（xp=1.8）之间，SiH4中H表现负氧化态；同时ESi-Si和ESi-H均分别比EC-C和EC-H小，硅烷不稳定。所以硅烷的还原性比烷烃强。

（3）硅的卤化物中存在着d-pπ配键，使Si—X键键能增加，故易于成链。

（4）BH3为缺电子分子，通过形成3C－2e的多中心键以B2H6二聚体形式存在，解决了缺电子问题。BF3虽也是缺电子分子，但F有孤对电子，可提供占有电子对的p轨道与B原子形成离域π键，增加了B—F键键能，缓和了缺电子的问题。

14.15说明下列物质的组成、制法及用途。

（1）泡花碱 ；（2）硅胶 ；（3）人造分子筛；

解：（1）泡花碱是市售水玻璃的俗名，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成为Na2O·nSiO2，工业生产方法是将石英砂(SiO2)，Na2SO4和煤粉(C)混合后置于反射炉内于1373K－1623K 时反应，产品是玻璃块状物，主要用途是作粘合剂、防腐剂、软水剂。也是制硅胶及分子筛的原料。

(2) 硅胶：在硅酸钠Na2SiO3溶液中加酸，单个硅酸分子逐渐缩合为多硅酸的胶体溶液——硅酸溶液，当浓度足够大时，就得到硅酸凝胶（含水量较大、软和透明的、有弹性的物质），将硅酸凝胶洗涤，干燥，脱去部分水后就得到硅胶（多孔性、稍透明的白色固体），因其表面积大，主要用作干燥剂和催化剂载体。

(3) 人造分子筛：它是一类人工制造的铝硅酸盐，以实验室常用的A型分子筛为例，它的组成一般为：Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O，是用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按一定的配比，控制适当的温度使其充分反应而制得。分子筛具有极强的吸附能力和离子交换能力，主要用作吸附剂、干燥剂以及催化剂和催化剂载体。

14.16. 为什么BH3的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6分子中的化学键有什么特殊性？“三中心二电子键”和一般的共价键有什么不同？

解： 因为B原子没有未共用的电子对，并且也不带有负的有效电荷，故BH3分子间不可能形成氢键。B2H6分子中共有14个原子轨道，却只有12个电子，不可能都形成2C－2e的正常共价键，只能通过形成缺电子的多中心键，充分利用B的空轨道又解决了缺电子问题，所以在B2H6中，除有4个B—H共价键外，还有2个3C－2e的氢桥键，它和一般的共价键不同处就是成键的电子数小于成键的轨道数。

14.17. B6H10的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？

解： B6H10中有4种形式的化学键：

2C－2e B－H 共价键 6个

3C－2e 氢桥键 4个

闭合式 3C－2e 硼键 2个

2C－2e B－B 共价键 2个

14.18. H3BO3和H3PO3组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。

解： H3BO3为缺电子分子，每个硼原子用3个sp2杂化轨道与3个氢氧根成键，尚余1个空的p轨道可接受来自H2O分子中OH–上的孤对电子而释放出H+，故为一元路易斯酸。

H3PO3分子中含有2个羟基氧，故为二元质子酸。

14.19. 写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式。

（1）硼酸 （2）三氟化硼 （3）硼氢化钠

解： (1)

(2)

B2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 ＝ 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O

(3) BF3 + 4NaH ＝ NaBH4 + 3NaF

14.20. 完成并配平下列反应：

(1) Si + HNO3 + HF → (2) Na2B4O7 + HCl + H2O →

(3) BF3 + Na2CO3 + H2O → (4) Ca2Si + HCl →

（5） (6)Be2C + H2O →

(7) SiO2 + C + Cl2 → (8) B2H6 + Cl2 →

（9） (10) Si2H6 + H2O →

(11) B2H6 + NH3 → (12) B2H6 + LiH →

(13) Na2SO4 + C+ SiO2 →

解：(1) 3Si + 4HNO3 + 18HF ＝ 3H2SiF6 + 4NO↑ + 8H2O

(2) Na2B4O7 + 2HCl + 3H2O ＝ 4H3BO3↓ + 2NaCl

(3) 4BF3 + 2Na2CO3 ＝ 3NaBF4 + 2CO2↑ + NaBO2

(4) Ca2Si + 4HCl ＝ 2CaCl2 + SiH4

(5)

(6) Be2C + 4H2O ＝ 2Be(OH)2 + CH4↑

(7)

(8) B2H6 + 6Cl2＝ 2BCl3 + 6HCl

(9)

(10) Si2H6 +(4+n) H2O ＝ 2SiO2·nH2O + 7H2↑

(11) 2B2H6 + 6NH3 ＝ 2B3N3H6 + 12H2

(12) B2H6 + 2LiH ＝ 2LiBH4

(13) Na2SO4 + C+ SiO2 ＝ Na2SiO3 + SO2 + CO

14.21. 试计算：

（1）把1.5g H3BO3溶于100mL水中，所得溶液pH为多少？

（2）把足量Na2CO3加入75吨的纯硬硼钙石中，假定转化率为85%，问所得硼砂的质量是多少？（已知H3BO3 K1 = 7.3 × 10 −10 ）

解：（1）

H3BO3的摩尔质量＝ 61.81 g·mol−1

H3BO3的摩尔浓度 ＝ 1.5 × 1000 / (61.81 × 100) = 0.2426 mol·L−1

[H+] ＝(7.3 × 10 −10 × 0.2426 )1/2 ＝ 1.33 × 10 −5 pH ＝ 4.88

（2）硬硼钙石组成：Ca2B6O11· 5H2O

Ca2B6O11· 5H2O + 2Na2CO3 + 5H2O = Na2B4O5 (OH)4· 8H2O + 2NaBO2 + 2CaCO3↓

4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O5 (OH)4· 8H2O + Na2CO3

1份 Ca2B6O11· 5H2O → 1.5份Na2B4O5 (OH)4· 8H2O

412 573

75 x

x ＝ 573 × 75 / 412 ＝ 104.3（吨）

按转化率85%计算，所得硼砂质量为：

104.3×85% ＝ 88.66（吨）即8.9× 10 4 kg

14.22.两种气态硼氢化物的化学式和密度如下：BH3在290K和53978Pa时的密度为0.629 g·L−1 ；B2H5在292K和6916Pa时的密度为0.1553 g·L−1 。这两种化合物的相对分子质量各是多少？写出它们的分子式。

解：BH3的相对分子质量 = (0.629 / 53.978) × 8.314 × 290 ＝ 28.1

分子量为最简式BH3式量（14）的2倍，故分子式为B2H6 。

B2H5的相对分子质量 ＝ (0.1553 / 6.916) × 8.314 × 292＝54.51

分子量为最简式B2H5式量（27）的2倍，故分子式为B4H10 。

14.23. 有人根据下列反应制备了一些硼烷：

若产率为100%，用5g BF3和10.0g LiAlH4反应能得到多少克B2H6？制备时，由于用了未经很好干燥的乙醚，有些B2H6与水反应损失了，若水的质量为0.01g ，试计算损失了多少克B2H6？

解：BF3 的摩尔质量＝ 67.81 g·mol−1 LiAlH4的摩尔质量 ＝ 37.92 g·mol−1

反应中BF3 的摩尔数 ＝ 5 / 67.81 = 0.0737 mol

按反应式中BF3和LiAlH4 的计量关系，LiAlH4 的用量是过量的，故生成B2H6 的量按BF3的用量计算。

4×67.81 2×27.62

5 x x ＝ 2 × 27.62 × 5 / (4 × 67.81) ＝1.018g

B2H6与少量水反应后，损失的量为：

B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H2

27.62 108

x 0.01 x ＝ 27.62 × 0.01 / 108＝ 0.0026g

14.24. 体积为50mL的CO、CO2和H2组成的混合气体与25mL O2在室温及1.01 ×103 kPa压力下点燃，爆炸后在上述同样的温度和压力下测得总体积为37mL 。把这37mL气体用KOH溶液吸收，最后剩下5mL不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。

解：设原混合气体中：CO－a mL CO2－b mL H2－c mL

由题意可知： a + b + c ＝ 50mL

V1(O2) ＝ 25mL a + b + c + V1(O2) ＝ 75mL

该混合气体与O2在室温和1.01 ×103 kPa下点燃，其反应为：

反应后的混合气体经KOH吸收CO2后，还剩余5mL“残气”。

从反应可知，1体积CO转变为1体积CO2 ，

故 a + b ＝ 37－5 ＝ 32 mL

c ＝ 50－32 ＝ 18 mL

从反应可知，18mL H2需9mLO2与之完全反应生成水，因此，混合气体与O2点燃反应后，由于H2与O2反应气体体积减少了27mL ；由于CO氧化为CO2 ，气体体积减少了11mL ，

即：75－27－37＝11mL

由反应可知，原来混合气体中CO的体积为22 mL ，

则CO2的体积 b ＝ 32－22 ＝ 10 mL

反应后剩余O2的体积V2(O2) ＝ 25－11－9 ＝ 5 mL

原混合气体中各组分气体的体积分数：

V(CO) ＝ 22/50 × 100%＝ 44%

V(CO2)＝ 10/50 × 100% ＝ 20%

V(H2 ) ＝ 18/50 × 100% ＝ 36%