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锡的冶炼现状及发展

时间：2011-12-01 13:23:07 下载该word文档

题目：锡的冶炼发展现状

学院：矿业学院

专业：矿物加工工程

班级：矿物082班

学号：080801110323

学生姓名：陈维庆

指导教师：聂光华

2011年5月17日

锡的冶炼发展现状

摘要：我国是世界前列的产锡大国，锡在高端科学技术中有重要用途，锡广泛应用在电子、冶金、化工领域。锡能同几乎所有的金属制成合金，用得较多的有焊锡、锡青铜、巴氏合金、铅锡轴承合金和铅字合金。还有许多含锡特种合金，如锆基合金，在原子能工业中作核燃料包覆材料；钛基合金，用于航空、造船、原子能、化工、医疗器械等部门；铌锡(Nb3Sn)金属间化合物,可作超导材料；锡银汞合金，用作牙科金属材料。所以锡的冶炼就随之发展成为研究较为广泛的科学。锡矿主要是锡石(SnO2)，其次是为数量有限的黝锡矿(Cu2S•FeS•SnS2)。且矿山开采出来的矿石品位很低，其中脉锡矿最低品位为0.15%～0.2%。经选别作业后方可进入冶炼作业。还原熔炼是生产锡的惟一方法。该法以中等品位以上的锡精矿为原料，主要工艺过程为锡精矿炼前处理，还原熔炼、炉渣熔炼和粗锡精炼。本文就锡矿石的冶炼现状及展望作简要介绍。

关键词：锡锡石冶炼发展

Status and development of tin smelting

Abstract: China is the world's major tin producing countries in the forefront, tin in the high-end science and technology have important uses, tin is widely used in electronics, metallurgy, chemical industry. Tin can with almost all metal alloys, are used more solder, bronze, babbitt, tin bearing alloy and the type metal. There are many special alloy of tin, such as zirconium-based alloys, the atomic energy industry, as nuclear fuel cladding material; titanium-based alloys used in aviation, shipbuilding, nuclear, chemical, medical equipment and other departments; niobium tin (Nb3Sn) intermetallic compounds Can be used for superconducting materials; tin-silver amalgam, used for dental metallic materials. Therefore, on the subsequent development of the smelting of tin into a more extensive scientific research. Mainly cassiterite tin (SnO2), followed by a limited number of dark green tin (Cu2S • FeS • SnS2). And mines low grade ore mined, of which the lowest grade of tin veins of 0.15% to 0.2%. The sorting operation before entering the smelting operation. Tin smelting reduction is the only way to produce. The law of more than medium grade tin concentrates as raw materials, mainly for the tin ore refining process before the treatment, reduction smelting, slag smelting and refining of crude tin. In this paper, the smelting of tin ore and Prospect for a brief introduction.

Key words: tin Cassiterite Smelt Development

1前言：我国是世界上锡矿资源丰富的国家之一。探明矿产地293处，总保有储量锡407万吨，仅次于印度尼西亚位居世界第二。在产量方面我国也位居世界前列。自然界已知的含锡矿物有50多种，主要锡矿矿物大约有20多种。目前有经济意义的主要是锡石(SnO2)，其次为黄锡矿。某些矿床中，硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆柱锡矿，有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集，形成工业价值。由中国南部经泰国、马来西亚、印度尼西亚到澳大利亚是有名的锡矿带。其他重要锡矿产地为玻利维亚、巴西、苏联、尼日利亚和扎伊尔等国。

还原熔炼是生产锡的惟一方法。该法以中等品位以上的锡精矿为原料，主要工艺过程为锡精矿炼前处理，还原熔炼、炉渣熔炼和粗锡精炼。

锡精矿常含各种杂质，炼前处理的目的是提高锡精矿品位，除去有害杂质和回收有价金属。炼前处理有精选，焙烧和浸出3种方法，其中采用最多的是精选和焙烧方法。炼前处理后锡精矿的品位一般为55%～68%。

锡精矿中常含有以下有价金属：锡、铅、砷、锌、铜、铟、银、镉、铋。有的锡精矿还含有钽、铌、钨等金属。在冶炼过程中可对这些有价金属进行回收，从而提高锡的冶炼工业的竞争力。

2我国锡矿简介：我国锡矿资源丰富，除有著名的云南个旧锡矿外，不同规模的新的锡矿床有数百处，其中最大的为广西大厂锡矿。不过，我国锡矿人均占有量却很少。锡在13.2～161℃为β锡（白锡），属四方晶系。13.2℃以下为α锡(灰锡),属金刚石型等轴晶系。β锡转变成α锡时呈现粉状，这种现象称为“锡疫”。常温时，锡表面生成致密的氧化物薄膜，阻止锡的继续氧化。在赤热温度下，锡迅速氧化并挥发.纯锡与弱有机酸作用缓慢，因而常用于制造镀锡薄板（带），俗称马口铁。我国锡矿资源特点有：1分布集中，其中以云南—广西一带为最主要产地，占到全国的58%以上。云南个旧锡矿被誉为中国“锡都”。除有著名的云南个旧锡矿外，不同规模的新的锡矿床有两百余处，其中最大的为广西大厂锡。2脉锡为主，我国锡资源中以脉锡为主，占88％的砂锡资源经多年开采后易采、易选的高品位资源已基本消失，剩下的多为上覆有良田、品位低、含泥量大的难利用砂锡，保有储量只占锡资源的12％。3选冶难度大，我国的脉锡资源可供露采者很少、绝大部分埋藏较深、开采难度大，其中多数又是多金属共生矿，虽然可从中综合回收多种有用元素，但选、冶技术难度较大。

3锡的冶炼

2.1矿石要求及处理锡矿的品位很低,如脉矿含锡0.2%，砂矿含锡0.04%即有开采价值。目前开采的脉锡矿最低品位为0.15%～0.2%。锡石照例要进行选矿，采出的矿石经选矿产出含锡40～70％的精矿。提供冶炼的锡精矿按品位分为3种类型，第一类是高品位锡精矿，含锡70%，二类是中等品位锡精矿，含锡40%～50%，第三类是低品位锡精矿或中矿，含锡5%～20%。20世纪70年代以来中国除选出粗矿外，还选得一些含锡1～5％的中矿。这种中矿难以用一般的选矿方法进一步富集，改用烟化炉处理，得到含锡约50％的烟尘；从而提高了选矿总回收率。由砂矿选出的锡精矿含杂质少，可直接熔炼；由脉矿选出的锡精矿含杂质多，有些工厂先进行炼前处理，再行熔炼。

2.2矿石的冶炼炼锡过程通常分为炼前处理、还原熔炼和粗锡精炼三个阶段：
锡矿炼前处理主要有以下几种方法：①锡精矿中配入一定量的煤粉,在900℃左右焙烧，精矿中的硫被氧化成SO2除去,同时挥发脱除大部分砷和一部分锑。往料中添加少量食盐，可使部分铅生成氯化铅挥发。焙烧还能使锡精矿中铁的化合物转化成四氧化三铁，便于用磁选法选出。但此法不能彻底除去杂质。②将锡精矿再磨细,用多种选矿方法综合精选,以得到较纯的锡精矿。如用浮选法分离铅、砷和锑矿物，用磁选法分离铁矿物和黑钨矿，用重选法分离石英。③用盐酸浸出锡精矿，其中大部分铁、铅、砷、锑、铜、锌、镉、铋等杂质溶解，而锡石和石英不溶。浸出渣为较纯的锡精矿，并可从浸出液中回收有价金属。此法除杂质较彻底,但耗酸多,加工费用高。④锡精矿含钨较多时，加苏打烧结，生成钨酸钠，用热水浸出，再从水溶液中回收钨。
　　还原熔炼以反射炉熔炼为例：锡精矿配入一定量的无烟煤和石英石、石灰石等熔剂，加热到约 1250～1350℃，氧化锡按下式还原成金属锡：
2SnO2＋3C─→2Sn＋2CO＋CO2
氧化铁等杂质的熔剂熔化成炉渣，原料中的锡约有82％还原成金属，10％进入炉渣,8％进入烟尘。熔炼中部分氧化铁被还原成金属铁,并与锡生成合金,称为硬头。所产炉渣含锡 8～10％，称为富渣。此渣经再次还原熔炼，渣含锡可降到约3％,称为两段熔炼。二次炉渣再送到烟化炉处理,使弃渣中的含锡量降到0.1％以下。中国工厂把富渣直接送入烟化炉处理，也能使弃渣中的含锡量降到 0.1％以下。炼锡一般采用反射炉、鼓风炉、回转炉或电炉。　　

粗锡精炼还原熔炼得到的粗锡用火法或电解法精炼成精锡。
　　火法精炼可分五步：①熔析精炼除铁、砷。将高铁粗锡锭堆放在斜底反射炉内,加热到232℃后缓慢地升温，锡开始熔化并沿斜底流入粗锡锅内，加热保温。粗锡中的铁、砷、锑、铜、硫等杂质与锡生成的合金或化合物，以及各杂质相互作用形成的化合物,熔点较高,大部分留在炉内，成为固体渣，使粗锡初步提纯。②凝析除砷、铁。向锡精炼锅中的粗锡液面喷水，降温到略高于232℃,加锯木屑搅拌。粗锡中的砷和铁以化合物形态凝析出来,随部分炭化木屑上浮成渣，称为炭渣,捞出后锡中含铁量即可达到要求，含砷量降到0.05％左右。近来有的厂采用离心机过滤分离粗锡中的铁和砷，效果很好。③加硫除铜。往320℃的锡液中加硫粉，搅拌,硫与锡液中的铜生成硫化亚铜浮渣，锡中含铜量即能达到要求。④结晶法除铅铋。基本原理为液态含铅粗锡温度降至略低于液相线时(图2)，开始析出含锡高的结晶体，然后将结晶体缓慢移向温度较高处，使它部分熔化，再降温结晶，晶体得以提纯，液体流向温度略低的地方，又部分结晶，提高液体的含铅量，如此反复，即可除去锡中的铅。同时,铅在液相中富集,当液相温度接近于共晶温度（183℃）时,可得含铅约35％的“焊锡”。中国于40年代将此法用于生产，并研究成功电热连续结晶机。⑤加铝除砷、锑。将铝片加到锡液中，经过搅拌，使铝熔化在锡中，与砷、锑生成熔点较高的化合物，然后降温，加锯木屑再搅拌，化合物随锯木屑上浮成渣,捞出后,锡中砷、锑的含量即可达到要求。必须注意此种浮渣遇水立即产生剧毒的砷化氢。有的厂采用加二氯化锡除铅，加钙、镁除铋的方法。中国已采用真空蒸馏处理焊锡，分离锡铅。
电解精炼有些工厂采用电解法精炼粗锡。以初步除去杂质的粗锡为阳极，精锡为阴极进行电解。中国有的炼锡厂采用氯化物电解液电解含铅31～34％的焊锡，得到精锡。电解过程中阳极所含的铅成为氯化铅阳极泥，把它与适量的焊锡一起加热到800℃,生成二氯化锡和粗铅。二氧化锡可配制电解液，循环使用。
　　高纯锡高纯锡在电子工业中用作高级焊料、超导材料和半导体器件，一般纯度为99.999％。通常以精锡作原料,在硫酸盐溶液中进行隔膜电解,生产高纯锡。如纯度要求更高，可再用真空蒸馏或区域熔炼法提纯。

4污染控制：

3.1冶炼过程中的金属回收在焊锡电解精炼过程，铅成为氯化铅沉淀，与不溶的锑、砷、铋、铜、银一并留在阳极泥中，铁、铟溶于电解液中。熔铸阴极锡时，夹带的电解液也随之蒸发浓缩漂浮在锡液上面，称为“油头”。“油头”含铟和锡，可用溶剂萃取法回收。阳极泥用氯化蒸馏法处理，产出的二氯化锡气体冷凝后，返回作电解液；留在氯化锅中的粗铅，经电解精炼得电铅，并可从铅阳极泥中回收锡、铋、银等。
　　反射炉烟尘返回，进行二次还原熔炼，使锡、铅还原成金属，锌、铟、镉、锗富集在二次烟尘，再从中回收。熔析渣经焙烧后返回熔炼，焙烧所得烟尘用蒸馏法提取白砷。脱铜渣经浮选，得铜精矿和细粒锡产品。铜精矿经氧化焙烧、硫酸浸出、浓缩结晶产出结晶硫酸铜。中国有些锡矿从炼锡炉渣中回收钽、铌、钨。

例如，来宾冶炼厂外购锡冶炼原料含铜较高，冶炼生产过程中容易结炉，炉底结块物、炉壁黏结物中存在大量的锡和铜。炉渣返回可能造成恶性循环，此时可用浮选工业对铜进行回收，减少对冶炼工业流程破坏。

3.2废水处理在生产过程形成的废渣，废水，烟尘都含有砷、铅，镉等成份的有害物质．如果不加治理，将严重危害环境。精选废水主要来自重选摇床，我们采用重力沉降的方法除去其中的有害物质。

冶炼废水主要由反射炉，烟化炉及冲洗地板的污水组成。冶炼废水主要有害成份是砷，其它项目均不超标，只是悬浮物含量较高，因为悬浮物主要来自烟化炉冲猹水，可以采用冲渣水循环使用加以解决。主要考虑砷污染的浩理问题。其原理是三价砷和五价砷在石灰水溶液中生成难溶解的亚砷酸钙和砷酸钙沉淀而除去

3Ca(OH)2+2H3AsO3→Ca3(AsO3)2↓+6H20

3Ca(OH)2+2H3AsO4→Ca3(AsO4)2↓+6H2O

FeSO4在碱性溶液中，生成白色胶状Fe(OH)2沉淀,

Fe2+ +2OH-→Fe(OH)2↓

Fe(OH)2被溶解氧化为Fe(OH)3

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓

生成的Fe(OH)3胶团具有多孔性结构，因而具有较强的吸附作用，可以吸附其周围的污染物使自身重量增大而下沉,沉降过程中卷扫．挟带其它污染物一起沉降。与此同时，还发生另一反应：

Fe(OH)3+H3As0n‘→FeAsOn↓+3H20;(n取3,4)

由于砷酸铁和亚砷酸铁的溶度积比砷酸钙和亚砷酸钙的溶度积小得多，因此．加人FeSO4，可以使污水中的三价砷和五价砷的去除率得以提高。另外，砷酸铁和亚砷酸铁沉淀较结实，不易破碎，易沉降，这也有利于砷化物从污水中除去。

5现状及发展：锡，因为储量有限，与钨、锑、稀土并称为中国的四大战略资源，属于中国为数不多的具备定价能力的有色金属资源。尽管中国锡资源储量居世界之首，但从目前有色金属的开采、消耗情况看，锡在10大有色金属中又是最紧缺的品种。不过，今后全球锡资源进一步紧缩仍会继续推高锡价，同时锡的主要应用领域——电子产品，在未来增速恒定。随着中国越来越重视小金属的战略地位，中国锡行业的未来发展前景依然美好。

全世界探明的有价锡资源储藏量仅约610万吨(指有开采价值的资源)，锡保有储量为1100万吨。目前，中国、马来西亚、印尼、秘鲁的有价锡资源分别为170万吨、100万吨、80万吨和71万吨，合计占世界锡资源的69%。而国内锡资源主要集中在云南、广西、湖南、内蒙古、广东、江西等6个省区，云南个旧、广西大厂有我国最大的两个锡矿生产基地。“锡锭仍是我们的主打产品，目前探明可开采的锡矿储量有56.9万吨，按照目前的开采速度够用20年。”个旧矿区有良好的成矿条件，至今已进行详细勘探和生产的区域仅仅占个旧东部矿区的20%，进一步找矿的前景广阔。此外其他找矿地区未进行评价和勘探，据专家估计，后备锡资源共计约94.5万吨。但由于中国锡资源缺口逐年拉大，或将在未来几十年后陷入严重短缺的战略资源。

6结束语：我国锡虽是资源丰富，但对锡的需求也大。照目前的开采状况计算，不过几十年我国将缺乏锡资源。而锡又是民航、原子能工业等的重要原料。限制了这些工业的发展。当然，这是杞人忧天。因为，没有这样的原料，聪明的中国人自然会用或是会有其它的原料或方法替代。目前，锡的冶炼方法还不是很多，还有待进一步的科学研究。以及还有就是目前大多数企业通病，对环境的破坏与污染没有高度重视。没有从源头做好预防，往往都是污染到一定程度，引起社会反响才会去处理。

参考文献：

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[2] 杨绍利著．冶金概论．北京：冶金工业出版社，2008.8

[3] 朱剑钊司李彬陈让福著．精锡冶炼污水的治理．环境保护，1992.09期

[4] 杨奕旗邬清平著．锡冶炼炉渣铜锡浮选分离工艺研究．有色金属，2006.02期

[5] R.G.泰勒著．锡矿床地质学．北京：地质出版社，1983.9

[6] (苏)柯索夫(Б.М.Косов)(苏)、奥斯特罗明茨基(Н.М.Остроменцкий)著．锡．北京：地质出版社，1954.5