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中子活化分析
中子活化分析(NAA)[仪器中子活化分析instrumentalneutron-activationanalysis(INAA]最初由匈牙利放射化学家Hevesy和Levi于1936年提出,直到60、70年代才广泛使用并日趋成熟。目前使用中子活化分析技术可分析周期表中的大部分元素,并且随着实验技术和数据处理方法的不断完善,已建立在线分析系统,从而使中子活化分析的应用范围迅速扩大,现已在材料科学、环境科学、
地质科学、生物医学、考古学和法学等领域得到广泛应用。NAA法特别适合考古学中的元素分析。它与其他元素分析法相比较,有许多优点,其一是灵敏度高,准确度、精确度高。NAA法对周期表中80%以上的元素的灵敏度都很高,一般可达10-6-10-12g,其精度一般在±5%。其二是多元素分析,它可对一个样品同时给出几十种元素的含量,尤其是微量元素和痕量元素,能同时提供样品内部和表层的信息,突破了许多技术限于表面分析的缺点。第三取样量少,属于非破坏性分析,不易沾污和不受试剂空白的影响。还有仪器结构简单,操作方便,分析速度快。它适合同类文物标本的快速批量自动分析,其缺点是检测不到不能被中子活化的元素及含量,半衰期短的元素也无法测量。此外,探测
仪器也较昂贵。
1、中子活化分析原理及操作
所谓中子活化分析是利用有一定能量和流强的中子、带电粒子或高能r光子去轰击待分析样品,使样品中核素产生核反应,生成具有放射性的核素,然后则测定放射性核素衰变时放出的瞬发辐射或缓发辐射,对元素作定性定量分析,
从而确定样品中的元素含量。中子活化分析的基本过程如图所示(见图廿八)。首先寻找最佳方案,熟悉样品的属性,大致特征,计算最佳辐射条件和冷却时间。接着,制备样品和标准样品,后者为防止反应堆中子强度变化带来的误差作参照标准。不同形态的样品采取不同的制备方法。固体块直接截取放入容器中,粉末状还应称重,液体要放在聚乙烯容器或石英安瓶内,气体量好体积后放入石英管中。样品制好后放入金属罐内,等待辐射。接着选择最佳的辐射源,是使用反应堆、加速器还是同位素中子源。然后进行辐射、冷却,辐射源工作的同时探测系统(包括半导体探测器,闪烁计数器等探测器和多道分析器)开始运转,测定核素的半衰期和射线能量、强度,
最后是利用电子计算机进行数据处理。
2、中子活化分析的应用
中子活化分析在考古学中主要用来测量陶瓷器、玻璃、银币、铜镜、燧石、骨头化石等样品中的微量元素和痕量元素,进行统计分析,寻找共同性和差异性,从而确定元素成分的演变、产地及矿源等。不同地区的陶瓷土的元素组成差异,特别是微量、痕量元素组成差异大于它们在同一陶土源不同部位的涨落。以我国古瓷研究为例,古代瓷器原料就地取材,其中所含的微量元素种类不多,一般不影响瓷器质量,但在瓷器中长期保存,因而成为各类瓷器的分辨特征。经中子活化分析不仅确定了古瓷中微量元素的古瓷窑窑系,分析了各处古窑的瓷土来源,
瓷釉中元素含量的分布说明了原料配方上的差别。更重要的是利用中子活化分析的测量数据建立了各窑系、各瓷类的微量元素特征谱系,瓷类特征谱系因配料不同而形成,其中所含的元素和含量有明显差别,如浙江龙泉窑青瓷釉的宋代和明
代特征迥异。外国学者用中子活化分析技术已积累了许多资料。通过对古陶瓷的大量数据积累从中选出地域性特征微量、痕量元素及其含量,用现代陶器、源粘土进行对比,
进一步推断古陶瓷的制作年代和烧制地点。我国也用此法进行研究。
二、、铅同位素比值法
20世纪80年代以来国际上积极开展用同位素比值法研究古代器物,如青铜器、钱币、玻璃、颜料、大理石等,研究它们的同位素比值特征,可以帮助了解古代社会的制造业、贸易、文化交流等。在同位素的应用中以铅、氧、碳为常见。碳稳定同位素比率在骨头中的应用,可提供古代人类的饮食信息;氧同位素比率主要用于海洋沉积物中的某些贝壳,可提供过去的气候条件和海洋表面温度方面的信息;而铅同位素可以提供材料的不同起源尤其是铅、铜、银矿的来源而
应用最广。
1、铅同位素比值法原理
地球上所有物体都含有铅,无论岩矿物,空气,水土,还是金属器皿,钱币,颜料,各种生物体内。这些铅又有四种同位素,204Pb,206Pb,207Pb和208Pb,其中206Pb,207Pb,208Pb分别是铀的同位素238u,235u和钍的同位素232Th经过一系列放射性衰变而来,这三种铅同位素时间而积累;而204Pb为非放射性成因铅,不随时间增加。而地球上各种金属矿库的地质年龄和形成过程中环境物质所含的铀钍浓度完全相同的几率很小,所以它的铅同位素含量比率各有差异;而且,铅同位素比率在整个矿物中是均匀的。几乎不受熔化的影响,因此最终炼出金属里的铅同位素比率与矿源中的一致。但实质上有些矿石铅经历多次的重融和重结晶过程,这需要多阶段的成因机制来描述。尽管如此,矿石
铅同位素比值仍然是反映不同矿区的特征值。由铅同位素比值法的原理可知其优点,首先是取样少,一般取1-10毫克即可。其次样品不受风化、腐蚀的影响。此外,从铅同位素比值的分布图上还可以看出器物之间的相互关系和来源的差异,并可推测矿料来源的区域。同时,我们要考虑人为重熔现象对铅含量的影响,在考虑古物的原料来源区域需采取慎重
态度。
2、铅同位素比值法操作
铅同位素比值法操作如下:首先是取适当样品(1-10毫克)进行适当预处理(如清洗等),然后加数滴硝酸溶解。在弱酸性溶液条件下,采取电离沉积法或其他方法提取纯铅。把提纯的铅样品涂于质谱率子源内的鳞带上,并加硅酸发射剂,装入质谱仪内。开始加热铼带,并经磁场扫描,可得到铅同位系质谱图和比值(207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值)。再将测定与标准铅比较进行校正。
三、穆斯堡尔谱学
穆斯堡尔效应(MossbauerEffect)是γ射线的共振荧光现象,它是一种放射性同位素核发生的γ辐射被另一个同类核素无反冲共振吸收的原子核效应。1957年德国年轻的物理学家穆斯堡尔在做博士论文的实验中,发现了这种效应,因这种效应具有极高的能量分辨本领而迅速得到承认并予以普遍应用,并以他的名字来命名,很快形成了一门新的学科——穆斯堡尔谱学(MS)。穆斯堡尔谱建立在观察固体中的原子核对γ射线无反冲发射和共振吸收基础上的一种能谱线,一般可测出原子核能级10-13-10-16eV的能量变动,因而穆斯堡尔效应被认为是研究物质结构的灵敏探针,