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    超高效液相色谱_串联质谱法快速测定蔬菜中7种氨基甲酸酯类农药残留

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    第29卷第4期 分析试验室 Vol.29.No.42010年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2010-4超高效液相色谱-串联质谱法快速测定蔬菜中7种氨基甲酸酯类农药残留孙 涛X,刘河疆,胡开峰,乔昆云,周
    俊(新疆农业科学院中心实验室,乌鲁木齐830091摘 要:采用超高效液相色谱-串联质谱联用(UPLC-MSPMS技术建立了同时检测蔬菜中7种氨基甲酸酯类农药多残留量的快速检测方法。样品经乙腈提取,氨基固相萃取柱净化,WatersC18超高效液相色谱柱分离,进入电喷雾串联四极杆质谱进行检测,采用多反应监测(MRM分析,对液质分离条件和样品前处理条件进行了优化。结果表明7种氨基甲酸酯类农药在2~500LgPL范围内线性良好(r\019986。在01005~0101mgPkg范围内,平均加标回收率在7214%~11211%之间;相对标准偏差小于13%。该方法检出限范围为1131~3172LgPL,测定结果满足多残留农残的检测要求。关键词:多残留量检测;氨基甲酸酯类;固相萃取;蔬菜;超高效液相色谱-串联质谱中图分类号:O657.63 文献标识码:A 文章编号:1000-0720(201004-087-05 氨基甲酸酯类农药是一类广谱杀虫剂,其在蔬菜中的残留以及对人类健康和环境造成的毒害也越来越为人们所关注[2][1]QuattroPremierXE三重四极杆串联质谱仪(美国Waters公司,配有电喷雾离子源(ESI。高速组织捣碎机(德国IKA公司;旋转浓缩仪(日本EYELA公司;Mill-iQ超纯水设备(美国Millipore公司;漩涡混合器;固相萃取装置(美国Supelco公司;WatersNH2固相萃取柱(60mgP3mL。NaCl(AR,用前120e烘4h;乙酸铵、乙腈、CH2Cl2、甲醇等均为色谱纯;其他试剂均为分析纯,水为超纯水。1.2
    标准工作液的配制将克百威、三羟基克百威、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、甲萘威等标准品(1000mgPL,农业部农业环境监测总站用甲醇配制成质量浓度为20mgPL的标准储备液,依据需要稀释成适当质量浓度的标准工作液,于4e下保存。1.3
    色谱条件色谱柱:AcquityBEHC18(211mm@50mm,117Lm。柱温:40e,样品室温度:10e;进样。目前报道的检测氨基[3,4]甲酸酯类农药的方法主要有酶联免疫法和快速酶法,气相色谱法(GC[5],气相色谱-质谱法[6,7](GC-MS,液相色谱法(HPLC,液相色谱-质[1,9~14]谱法(HPLC-MS等法。超高效液相色谱-串联质谱法由于使用了电喷雾离子源和超惯压液相色谱柱AcquityBEHC18,不仅大大提高了检测灵敏度,同时缩短了样品分析时间。本实验研究了蔬菜中克百威、三羟基克百威、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、甲萘威等7种氨基甲酸酯类农药残留分析的样品前处理方法和UPLC-MSPMS检测条件,715min完成一次分析。结果表明,本方法简便、灵敏度高,大大提高了蔬菜中多种氨基甲酸酯类农药残留检测工作效率。1 实验部分1.1
    仪器与试剂ACQUITYUPLC超高效液相色谱仪、MicromassX收稿日期:2009-06-17;修订日期:2009-08-20作者简介:孙 涛(1978-,男,实验师;E-mail:suntaotxy@126.com87
    第29卷第4期 分析试验室 Vol.29.No.42010年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2010-4量:10LL流动相:溶剂A为甲醇,溶剂B为5mmolPL乙酸胺溶液。梯度洗脱程序如表1。表1 流动相梯度洗脱程序Tab.1 Gradientelutionprogram时间tPmininitial2.002.016.506.517.50流速P(mLPmin0.200.200.200.200.200.20甲醇乙酸铵梯度变化曲线6666761.4
    质谱条件离子源:电喷雾离子源(ESI;毛细管电压:3.00kV;离子源温度:110e;锥孔反吹气流量:50LPh;脱溶剂气温度:350e;脱溶剂气流量:650LPh。碰撞气:氩气,流量:0.22mLPmin,驻留时间50ms,多反应监测扫描模式(MRM。溶剂延迟时间(0~1.00min,6.80~7.50min其他质谱参数见表2。1.5
    样品采集由蔬菜批发市场购买茄子、黄瓜、油白菜、芹菜、辣椒、豇豆、甘蓝、大白菜等各2kg,采用四分法均匀取样,匀浆处理。做添加回收试验时,样品需用水清洗后再处理,做实际样品测定时,样品不经水洗,直接处理。UP%(5mmolPL<P%202020602020808080408080表2 多反应监测扫描模式(MRM的部分质谱参数Tab.2 MRMconditionsforthedeterminationofsevencarbamatepesticides农药分子量定性离子对mPz207.0>88.7207.0>131.7240.1>85.7240.1>147.8162.9>105.7162.9>87.7220.0>134.8220.0>162.9208.0>88.8222.1>164.9222.1>122.7202.0>144.8202.0>126.8定量离子对mPz207.0>88.7锥孔电压ECPPV1717141412122828922221919碰撞气能量ECEPV1618201410101310209221328保留时间tRTPmin1.22涕灭威亚砜206.27涕灭威砜222.26240.1>85.7162.9>87.71.424.24灭多威162.21三羟基克百威涕灭威克百威237.26190.27221.26220.0>162.9208.0>88.8222.1>164.9202.0>144.84.255.256.156.43甲萘威201.231.6
    样品处理提取:称取25g(精确到0.01g匀浆后的样品,置于100mL烧杯中,加50mL乙腈,高速组织捣碎机中高速捣碎1min。将捣碎后的样品过滤到100mL具塞量筒(量筒内已放入5gNaCl内,收集滤液后具塞,剧烈振摇2min,静置30min(若大白菜、甘蓝等含水量少的样品出现乳化现象,两相分层不明显,可加入适量水,轻轻转摇量筒即88可,待乙腈相与水相分层完全。浓缩:准确吸取10mL上层乙腈相溶液于150mL平底浓缩瓶中,于40e水浴缓慢浓缩蒸发至近干。净化:用2mLV(甲醇BV(CH2Cl2=5B95溶解样品,将其加到固相萃取柱(使用前先用4mL上述甲醇:CH2Cl2液平衡该固相萃取柱中。用100mL浓缩瓶收集洗脱液,用5mLV(甲醇B
    第29卷第4期 分析试验室 Vol.29.No.42010年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2010-4V(CH2Cl2=5B95洗涤浓缩瓶,并将其注入固相萃取柱(重复2次,合并洗脱液,旋转浓缩仪40e蒸发至近干,用V(甲醇BV(水=20B80准确定容至215mL,过0122Lm滤膜,待测。2
    结果与讨论2.1 UPLC-MSPMS分离条件氨基甲酸酯类农药的分离多采用常规10~25cmC18或C8液相色谱柱,本实验采用Waters公司的超高压液相色谱柱AcquityBEHC18(2.1mm@50mm,1.7Lm。试验了不同的梯度程序,灭多威和三羟基克百威(分别为4.24和4.25min出峰未能得到有效分离,但由于采用了多反应监测(MRM模式,避免了灭多威和三羟基克百威相互干扰。对各项质谱条件进行了优化(见表2,使各被测物的响应值达到最佳。2.2
    样品前处理条件蔬菜样本中含有叶绿素、叶黄素、花青素等植物色素,样本经乙腈提取后,提取液颜色较深,尤其是油白菜等叶菜类更加明显。目测发现,采取弗罗里硅土小柱、C18固相萃取小柱和加入PSA的方法都不能有效祛除提取液中色素。本方法使用WatersNH2固相萃取柱,通过目测对比,祛除提取液色素效果较以上几种方法好;结合WatersUPLC-MSPMS仪器阀切换功能,使样品提取液在1min之前和6.8min之后切入废液池,能尽量减少色素等内源性杂质进入质谱系统造成的污染。2.3 线性关系、回收率、检出限2.3.1 线性关系 选取空白样本提取液配制系列基质标准工作溶液,绘制标准曲线进行定量,线性关系和相关系数见表3。结果表明,7种氨基甲酸酯类农药在浓度范围2~500LgPL线性良好。表3 线性关系、相关系数Tab.3 Linearequations,correlationcoefficients农药涕灭威亚砜涕灭威砜灭多威三羟基克百威涕灭威克百威甲萘威线性范围QP(LgPL2~5002~5002~5002~5002~5002~5002~500线性方程y=1.32@107Q+2.30@104y=1.38@107Q-9.38@103y=1.45@107Q-9.65@104y=7.18@106Q-1.97@103y=8.77@106Q+4.56@103y=5.09@106Q+4.95@103y=7.71@106Q-5.29@102相关系数0.99940.99960.99910.99860.99920.99870.99912.3.2 回收率 对7种氨基甲酸酯杀虫剂分别用黄瓜、芹菜、豇豆、甘蓝等4种蔬菜按01005、0101mgPkg添加水平进行了加标回收试验,黄瓜、芹菜、豇豆、甘蓝的回收率及其相对标准偏差(RSD见表4。由表4可以看出:在两个添加水平上,7种氨基甲酸酯杀虫剂的平均回收率在7214%~11211%之间,RSD[13%,符合农药多残留检测的要求。表4 氨基甲酸酯杀虫剂及其代谢物添加回收率Tab.4 Thespikedrecoveriesofcarbamatepesticidesandmetabolites(n=3农药添加水平wP(mgPkg0.0050.100.0050.10黄瓜回收率P%73.495.096.695.3RSDP%5.33.61.22.4芹菜回收率P%82.094.690.192.5RSDP%133.20.91.5豇豆回收率P%89.092.397.898.1RSDP%2.53.55.84.1甘蓝回收率P%89.493.495.085.4RSDP%4.85.57.81.7涕灭威亚砜涕灭威砜89
    第29卷第4期 分析试验室 Vol.29.No.42010年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2010-4续表4(ContinuedTab.4农药添加水平wP(mgPkg0.0050.100.0050.100.0050.100.0050.100.0050.10黄瓜回收率P%98.690.6101.2102.192.8109.9112.1110.497.198.5RSDP%6.84.28.33.29.76.56.69.87.23.1芹菜回收率P%96.195.986.790.994.995.1101.986.594.389.0RSDP%3.52.10.60.32.98.13.80.82.26.7豇豆回收率P%72.482.183.595.187.190.298.281.496.8104.3RSDP%123.76.13.08.60.94.72.96.81.9甘蓝回收率P%94.896.286.694.389.891.678.290.885.790.8RSDP%3.31.34.05.01.33.55.79.84.88.7灭多威三羟基克百威涕灭威克百威甲萘威2.3.3 检出限 按SPN=3计算,7种氨基甲酸酯杀虫剂的最低检出限分别为涕灭威亚砜1143LgPL,涕灭威砜1138LgPL,灭多威1131LgPL,3-羟基克百威2164LgPL,涕灭威2116LgPL,克百威3172LgPL,甲萘威2146LgPL。2.4
    样品分析选用AcquityBEHC18超高压液相色谱柱以及超高压液质串联技术,无需复杂的柱后衍生化技术,即可实现7种氨基甲酸酯类农药的快速定性和定量分析,在黄瓜、油白菜、豇豆、甘蓝等蔬菜基质中,5、10LgPkg添加浓度水平可达到良好的回收率,标准溶液2~500LgPL范围内线性良好。采用本方法对所采蔬菜样品分析,其中,茄子样品检出克百威2.73@10mgPkg,三羟基克百-3威2.46@10mgPkg;辣椒样品检出克百威3.00@10-2-2毒快速检测方法[3] 季玉玲,张 乔.色谱,1992,10(2:94[4] GBPT5009.145-2003植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[5] 贾 薇,王磊石,赵 雷等.中国卫生检验杂志,2003,13(2:502[6] 杨 红,陈如东,朱红梅等.南京农业大学学报,2005,28(1:103[7] 刘长武,刘潇威,翟广书等.色谱,2003,21(3:255[8] NYPT761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[9] 陈剑刚,赵倩铃,连宗衍等.分析化学,2005年,33(8:1167[10] 吴西梅,陈 明,黄伟雄等.华南预防医学,2005,31(5:57[11] MasahikoT,KenjiY,TaketoshiN.JAgricFoodChem,2004,52(4:727[12] Christer,TuijaP,BengtGOetal.JChromatogrA,2004,1023:93[13] KitG,JensHA,HanneBC.AnalChimActa,2004,mgPkg,三羟基克百威2.40@10-2mgPkg,其他样品未检出。参考文献[1] 陈笑梅,胡贝贞,刘海山等.分析化学,2007,35(1:106[2] NYPT448-2001蔬菜上有机磷和氨基甲酸酯类农药残520:165[14] MinL,YukiH,YuanyuanS.JChromatogrA,2005,1097:183[15] GB2763-2005食品中农药最大残留限量Simultaneousdeterminationof7kindsofcarbamatepesticideresiduesinvegetablesbyultraperformanceliq-uidchromatography-tandemmassspectrometry*SUNTao,LIUHe-jiang,HUKai-feng,QIAOKun-yunandZHOUJun(AnalyticalCenterofXinJiangAcademyofAgriculturalScience,Urumqi830091,FenxiShiyanshi,2010,29(4:87~91Abstract:Anultraperformanceliquidchromatography-tandemmassspectrometricmethod(UPLC-MSPMShasbeen90
    第29卷第4期 分析试验室 Vol.29.No.42010年4月ChineseJournalofAnalysisLaboratory2010-4developedforthesimultaneousdeterminationofsevencarbamatepesticideresiduesandthemetabolitesinvegetables.Thecarbamatepesticideswereextractedwithacetonitrile,cleanedupwithNH2solidphaseextractioncartridge(SPE.TheUPLCanalyseswereperformedonanacquityUPLCC18columnwithgradienteluation,combinedwithelectrosprayionizationinpositivemode(ESI+andmultiplereactionmonitoring(MRMmode.Thelinearrangewas2~500LgPL,andthecorrelationcoefficientswere0.9986~0.9996.Theaveragerecoveriesofsevencarbamatepes-ticidesinspikedvegetables(0.005and0.10mgPkgrangedfrom72.4%to112.1%andtherelativestandarddevia-tionswerebetween0.3%and12.3%.Theresultsindicatethatthemethoddevelopediseasy,fast,sensitiveandhasagoodpurificationeffect.Themult-iresidueanalysismethodcanmeettherequirementsforsimultaneousdeterminationofmult-ipesticidesresiduesinvegetables.Keywords:Mult-iresidueanalysis;Carbamates;Solidphaseextraction;Vegetables;Ultraperformanceliquidchrom-atography-tandemmassspectrometry91

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