第７卷第５期现代农药Ｖ０１．７Ｎｏ．５２００８年１０月ＭｏｄｅｍＡｇｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓＯｃｔ２００８≥。吾丹零辱罩发蝶３．甲基吡啶．Ｎ．氧化物深度氯化以提高产品收率薛谊，徐强，刘奎涛，蒋剑华，江涛，胡容茂（红太阳集团有限公司，南京２１００４７）－‘墒妻：针对由３．甲基吡啶＿Ｎ一氧化物与三氯氧磷生产２．氯．５．甲基吡啶过程存在的收率偏低问题，通过酉傣光气的深度氯化，使合成收率达到了７６％，２一氯．５一甲基吡啶和２．氯一３．甲基吡啶合计总收７率圣９５％，大幅度降低了生产成本．。｜：关键词：２．氯．５．甲基吡啶；２一氯．３一甲基吡啶；３．甲基吡啶一Ｎ．氧化物；三氯化铝；氯化剂；固体光气‘．中图分类号：－＇ｒＱ０３１．８文献标识码：Ａ文章编号：１６７１．５２８４（２００８）０５．００２１．０２ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓＩｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆ２－Ｃｈｌｏｒｏ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅＸＵＥＹｉ，ＸＵＱｉａｎｇ，ＬＩＵＫｕｉ・ｔａｏ，ＪＩＡＮＧＪｉａｎ－ｈｕａ，ＪＩＡＮＧＴａｏ，ＨＵＲｏｎｇ－ｍａｏ（ＲｅｄＳｕｎＧｒｏｕｐＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００４７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ２－ｃｈｌｏｒｏ・５一ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅｆｒｏｍ３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ－Ｎ－ｏｘｉｄｅ，ａｎｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｏ７６％ｂｙｆｕｒｔｈｅｒｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅｉｓｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅａｇｏｏｄｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｏｆ２－ｃｈｌｏｒｏ一５－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅａｎｄ２－ｃｈｌｏｒｏ一３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｏ９５％，ａｎｄｍｅａｎｗｈｉｌｅｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎＣｏｓｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：２－ｃｈｌｏｒｏ一５－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ；２－ｃｈｌｏｒｏ．３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ；３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ－Ｎ．－ｏｘｉｄｅ；ａｌｕｍｉｎｕｍｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎａｇｅｎｔ；ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ２－氯一５－甲基吡啶（简称ＣＭＰ）是一种重要的“三药”中间体，在农药上可用于合成吡虫啉、吡虫清等新烟碱类杀虫剂，也用于合成吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵等除草剂¨七】。ＣＭＰ纯品为无色透明的液体，熔点０＂５℃，沸点５６℃（４４０Ｐａ），工业品是一种无色至浅黄色油状液体，微溶于水，易溶于二氯甲烷、四氯化碳、氯仿等有机溶剂中，对皮肤有轻微刺激作用。国内曾用于２一氯一５一甲基吡啶的生产方法主要有３一甲基吡啶制一氧化物路线、２一氨基一５一甲基吡啶路线、苄胺－正丙醛路线、吗啉一正丙醛路线等【３刁】。其中３一甲基吡啶．Ｎ一氧化物与三氯氧磷氯化工艺路线一度广为使用，曾为推动我国吡虫啉的发展作出了重大贡献。但是该工艺也存在一些缺点，反应收率偏低是原因之一，据ＵＳ４８９７４８８介绍的工艺，２．氯．５一甲基吡啶的收率仅５２％。适当改进工艺，提高反应收率，将使该工艺的应用重现活力。在不同的反应条件下，３一甲基吡啶－Ｎ一氧化物中氧原子既可以作为电子给予者，也可以作为电子接受者，因此Ｎ－Ｏ基团使吡啶环上２ｉ４位的亲核取代反应和亲电取代反应活性均有所增加。三氯氧磷很容易与３一甲基吡啶－Ｎ一氧化物作用，用碱处理即得到氯代吡啶，适当加入三氯化铝，能促进反应，提高收率。我们通过实验发现，有将近１５％左右的３一甲基吡啶－Ｎ一氧化物没有生成ＣＭＰ，而是形成了３．甲基吡啶的２位氧取代物：皎ｘ…∞一删删、Ｈ该物质通过与合适的氯化剂反应能生成２一氯．５．甲基吡啶和２。氯．３．甲基吡啶。我们试验了多种氯化剂，并对氯化剂使用量、反应温度、反应时间等收稿日期：２００８一０７一１４；修回日期：２００８—０８—０８作者简介：薛谊（１９７３一１．男．江苏海门人．工程师，主要从事农药化工研发工作。Ｔｅｌ：０２５—５８３９０３８８；Ｅ—ｍａｉｌ：ｘｙ＠ｃｈｉｎａｒｅｄｓｕｎ．ｃｏｍ　万方数据