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    碘分配系数及平衡常数的计算

    时间：2023-01-14 22:59:21    下载该word文档
    ２０１０年第４期　
    ５２　
    ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　
    第３７卷总第２０４期　
    碘分配系数及平衡常数的计算　
    （湛江师范学院化学科学与技术学院，广东湛江５２４０４８）　
    ￡摘要｝在碘和碘离子反应平衡常数的测定实验中，由于碘的水溶液较难配制且与碘四氯化碳溶液构成的复相系统不易建立平衡，文章因此　
    采用豫种不同浓度的Ｋｌ溶液与碘的四氯化碳溶液构成两个复相平衡系统，采甩氧化一还原滴定方法确定各组分平衡浓度，并在此实验基础上推　导出了碘的分配系数及反应平衡常数的计算公式。实验表明，采用上述方法建立的复相系统较易达到平衡，实验测定的分配系统和平衡常数更　为准确。　
    【关键词】碘和碘离子；分配系数；平衡常数；相平衡　【中图分类号】ＴＱ　【文献标识码］Ａ　［文章编每］１００７－１８６５（２０１０）０４—００５２－０２　
    马琳，莫春生，徐旭耀，许丽梅，苗碗根　
    Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｉｏｄｉｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　
    Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　
    Ｍａ　Ｌｉｎ，Ｍｏ　Ｃｈｕｎｓｈｅｎｇ，Ｘｕ　Ｘｕｙａｏ，Ｘｕ　Ｌｉｍｅｉ，Ｍｉａｏ　Ｗａｎｇｅｎ　
    （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｓｃｈｏｏｌ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｊｉｎａｇ　５２４０４８，Ｃｈｉｎａ）　
    Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｏｆｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆｉｏｄｉｎ　ａｎｄ　ｉｏｄｉｎ　ｉｏｎ．ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｉｏｄｉｎ—ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｈａｒｄｌｙ　ｏｒｆｍｅｄ　ａｎｄ　
    ｔｈｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｐｈａｓｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｏｄｉｎ－ｉｎ—ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｏｄｉｎ—ｉｎ—ＣＣ１４　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｈａｒｄｌｙ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ，ａ　ｎｅｗ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　
    ｐａｐｅｒ　ｔｏ　ｂｕｉｌｄ　ｕｐ　ｔｗｏ　ｄｉｐｈａｓｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｗｏ　ＫＩ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｗｏ　ｉｔｏｄｉｎ－ｉｎ—ＣＣＩ４　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ａｄｏｐｔｅｄ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｈｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃ０ｎｃｅｎｃｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ａｌｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｂｏｖｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　
    ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｏｆ　ｉｏｄｉｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｗｅｒｅ　ｄｅｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｐｈａｓｅ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｗａｓ　
    ｅａｓｙ　ｔｏ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｅｘａｃｔ．　
    Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｏｄｉｎ　ａｎｄ　ｉｏｄｉｎ　ｉｏｎ；ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｃｉｆｅｎｔ；ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃｏｎｓｔａｎｔ；ｄｉｐｈａｓｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　
    物理化学实验中，测定碘和碘离子反应平衡常数是一个关　
    于化学平衡原理和分配定律的实验，其实验原理如下　】：　碘溶于碘化物（如ＫＩ）溶液中，主要生成Ｉ３’，形成下列平衡　
    Ｉ２＋Ｉ＇＝Ｉ３‘　
    （１）　（２）　
    者之比而求出。　
    杨　ＣＩ　（ＣＣ１４）／ＣＩ　（Ｈ２０）　
    （３）　
    在溶液浓度不大时，其平衡常数Ｋ可表示为：　
    ＣＩ　一／（Ｇ　’ＣＩ一）　
    本实验在上述平衡建立时，若用标准ＮａｚＳｚ０３溶液滴定溶　液中Ｉ２的浓度，则因随着Ｉ：的消耗，平衡向左移动，使Ｉ３一继　续分解，因而最终只能测得溶液中Ｉ　和Ｉ，的总量。为了解决　这个问题，可在上述溶液中加入四氯化碳，然后充分摇混（Ｉ　和Ｉ３不溶于ＣＣ１４），当温度和压力一定时，上述化学平衡及Ｉ２　在四氯化碳层和水层的分配平衡同时建立（如图１所示）。　
    图２碘在水相与四氯化碳相中的分配平衡　
    Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｄｉｓｔｉｒｂｕｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｏｄｉｎ　ｉｎ　Ｈ２Ｏ　
    ｐｈａｓｅ　ａｎｄ　ＣＣＩ４　ｐｈａｓｅ．　
    油相　
    因此，当测定了碘在ＣＣ１　层中的浓度后，便可通过预先　
    测定的分配系数求出Ｉｚ在Ｋｌ溶液中的浓度。　
    Ｃｌ：（ＫＩ溶液）＝ＣＩ：（ＣＣｌ４），　（４）　再分析测定ＫＪ溶液中的总碘量为ＣＩ　（ＫＩ溶液）＋ＣＩ　减去　ＣＩ　（ＫＩ溶液）即得ｃＩ　一。由于形成一个Ｉ３要消耗一个Ｉ，所以平　衡时Ｉ‘的浓度为：　
    图１　碘在Ｋｌ溶液与四氯化碳中的反应平衡和分配平衡　
    Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　
    ｏｆｔｈｅ　ｉｏｄｉｎ　ｉｎ　ＫＩ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＣＣ１４　
    在一定温度下达到平衡时，碘在ＣＣ１　层中的浓度和在水　
    溶液中的浓度之比为一常数　，称为分配系数。　
    分配系数的测定可通过在同样温度、压力下将碘的水溶液与碘　
    的四氯化碳溶液配成复相平衡系统（如图２所示），用Ｎａ２Ｓ２０３　标准溶液分别滴定出水溶液和四氯化碳溶液中Ｉｚ的浓度，两　
    ［收稿日期］２０１０．Ｏ１．０６　
    Ｃｌ一（ＫＩ溶液）＝　Ｉ一（ＫＩ溶液初始浓度）一　一　（５）　
    目前在实验中存在的问题是：在测分配系数　时，在配　制碘的水溶液时通常预先溶入超过平衡时的碘量以使水中的　碘向ＣＣ１４层移动。但由于碘微溶于水而易溶于ＫＩ溶液，在配　制碘的水溶液时，有时要加入少量的ＫＩ以促进碘的溶解，这　时所得到的严格来说是一个较稀的　溶液与ＣＣＩ４溶液构成的　复相系统。如果复相系统达到平衡时取一定量的水相用标准的　硫代硫酸钠溶液滴定，测出的其实还是ｃＩ　（ＫＩ溶液）和Ｃｌ　一的浓　度之和，以此算出的分配系数一般偏低（因为ＫＩ将较多的碘从　ＣＣ１４相提取到水相中，造成水相中碘的浓度偏高），也导致了　
    ｆ基金项　广东省高等教育教学改革工程项目（ＢＫＹＢＪＧ２【】（】６０２６３），湛江师范学院博士专项基金项目（ＺＬ０８０４）　
    ［作者简介】马琳（１９７５　），男，新乡人，博士，主要研究方向为无机纳米功能材料。　

    ２０１０年第４期　第３７卷总第２０４期　
    广东化工　
    ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　
    随后计算平衡常数时出现较大误差。另外实验中我们发现，无　
    论用纯水还是碘的水溶液与碘的ＣＣ１　溶液构成复相系统，由　于碘不易从ＣＣ１　相进入水相，达到平衡将花费较多时间；但　如果是　溶液与碘的ＣＣ１４溶液构成复相系统，由于ＫＩ可以　将碘从ＣＣ１４相提取到水相中，建立平衡花费时间较少。那么，　如果分别将两个不同浓度的ＫＩ溶液与某一浓度碘的ＣＣ１４溶液　配制成两个复相系统，达到平衡后分别用标准的硫代硫酸钠溶　液滴定水相和四氯化碳相，在此基础上能否可以准确计算出分　配系数和平衡常数呢？下面就来具体讨论。　
    笔者配制了Ｃ１￣和ｃ２”两个不同浓度的ＫＩ溶液与碘的ＣＣ１４　
    溶液构成的复相系统，分别为ｌ｝≠和２群来表示，在某一温度下　
    经过充分混合振荡使复相系统达到平衡，分别取一定量水相和　ＣＣ１　相（以下简称为油相）用标准硫代硫酸钠溶液进行滴定以　确定平衡后各组分浓度。为方便起见，我们采用表ｌ中的符号　来表示平衡后各组分的浓度。　
    对于１撑复相系统，达到平衡后取定量水相用标准硫代硫　酸钠溶液进行滴定，可得到平衡时水相中ｃＩ　（１，水）和ＣＩ，－（１，水）　之和，记为七　；取定量油相进行滴定，可得到平衡时油相中ｃ　（１，油），记为也，根据前面的实验原理，即有下式成立：　
    表１各符号含义　
    Ｔａｂ．１　Ｔｈｅ　ｓｉｇｎｉｉｃａｔｆｉｏｎｓ　ｏｆ　ａｌｌ　ｓｙｍｂｏｌｓ　
    ｃｌ：（１，水）＋Ｃｂ－（１，水）＝ｋｘ　
    ＣＫ１，油）＝ｋ２　（ｄ１）　
    （ｄ２）　
    ｃｌ一（１，水）＝ｃ１　一　一（１，水）　
    同理，对于２≠≠复相系统也有下式成立：　
    （ｄ３）　
    取水相、油相体积以及标准硫代硫酸钠溶液的浓度及消耗的体　
    积求出。　
    将［ｄｌ　３】式化筒整理得到如下方程：　
    Ａ　＋ＢＫｄ＋Ｃ＝０　其中：　Ａ＝［ｋ２ｋ３（Ｃｌ￣－ｋ】）一ｋｊｋ，（Ｃ２￣－ｋ３）】　Ｂ＝［（ｋ２ｋ３＋ｋｌｋ４）（ｋ２一ｋ４）＋ｋ２　（ｃ２”・Ｃ１　）】　Ｃ＝ｋ２　（ｋ一如）　
    （ｄ１４）　
    ＣＩ　（２，水）＋ｃＩ　一（２，水）＝如（ｄ４）　
    ｃＩ　（２，油）　幻　（ｄ５）　ｃＩ一（２，水）：ｃ２”－Ｃｌ　一（２，水）　（ｄ６）　若此两个复相系统所处的温度和压力相等，则两个系统的　碘的分配系数应相等，即：　
    Ｋｄ＝Ｃｈ（１，油）／　（１，水）＝Ｇ　（２，油）／Ｇ２（２，水）　（ｄ７）　（１，水）＝　（１，油）／　＝ｋ２／Ｋｄ（ｄ８）　（２，水）＝　（２，油）／Ｋｄ＝ｋ４／Ｋ￣　（ｄ９）　将［ｄ８］式代入［ｄ１］式得：　ｃＩ，一（１，水）：　ｌ・ｋ２／Ｋｄ（ｄｌ０）　将［ｄ９］式代入［ｄ４】式得：　ｃｈ．（２，水）＝屯一ｋ４／　（ｄｌ１）　此外，同温同压下，两个反应的平衡常数也应相等，即：　，－　一（１，水）／［　（１，水）‘　一（１，水）］＝　一（２，水）／［　（２，水）・　一（２，　水）］　（ｄ１２）　
    将［ｄ３］、【ｄ６］、【ｄ８］、［ｄ９］、【ｄｌＯ］、【ｄｌ１］式代入［ｄ１２１式可　得：　
    Ｋ＝（ｋｌ－ｋ２／Ｋｄ）／［（ｋ２／Ｋｄ）‘（Ｃ１　一　＋　，＆）】＝（如一ｋ４／Ｋｄ）／［（ｋ４／Ｋｄ）‘（Ｃ２”　
    一
    这是关于　的一元二次方程，从中可解出分配系数　。　
    求出后，根据［ｄ１３１式平衡常数　也就不难求出了。　实验证明，通过配制两个不同浓度的ｌ（Ｉ溶液与碘ＣＣ１４　溶液的复相系统，平衡较易达到，采用上述方法测定并计算出　的分配系数和平衡常数更为准确。　
    参考文献　
    ［１］傅献彩，沈文霞，姚天扬，等．物理化学［Ｍ］．北京：高等教育出版社，　
    ２００６：２９７．２９８．　
    ［２】北京大学化学学院物理化学实验教学组．物理化学实验［Ｍ】．北京：北　
    京大学出版社，２００２：６９—７１．　
    ［３］刘廷岳，王岩．物理化学实验［Ｍ】．北京：中国纺织出版社，２００６：６４－６７．　
    ［４］戴宁，邓德贤．西南师范大学学报［Ｊ】＿１９８９，１４（２）：５９－６８．　
    ［５］赵桂荣，赵玉清，洪莉，等．松辽学刊［Ｊ］．１９９２，３：６６—６８．　
    ｋ３＋缸／　）】（ｄｌ　３）　
    式中ｋｌ，　，岛，缸均可根据氧化还原方程式　
    ２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２＝２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６中各组分之间比例关系、滴定时所　
    （本文文献格式：马琳，莫春生，徐旭耀，等．碘分配系数及　
    平衡常数的计算【Ｊ】＿广东化工，２０１　０，３７（４）：５２—５３）　
    （上接第４６页）　
    ［７］曹农．壳聚糖衍生物的抗凝血活性［Ｊ１．中国生化药物杂志，１９９８，１９（３）：　
    Ｉ４８．１４９．　
    ［１５］汪多仁．甲壳素、壳聚糖的生产和应用［Ｍ］．印染助剂，２０００，１７（４）：　
    ２１—２５．　
    ［１６］崔广华．甲壳索的性质，制备及应甩［Ｊ】．中国物质再生，１９９６，（３）：　
    １３．１４．　
    ［８］卢风琦，曹宗顺，自炯．甲壳素色膜活性碳对巴比妥药物的吸附【Ｊ］．中　
    国药学杂志，１９９３，（８）：４９５．　
    ［９］王爱勤．甲壳素及其衍生物在药物制剂中的应用进展［Ｊ】．中国药房杂志，　
    １９９４，（６）：３２—３３．　
    ［１７１谢雅明．可溶性甲壳质的制造和用途［Ｊ】＿化学世界，１９８３，（４）：１１８—１２１．　［１８】王伟，秦汶，李素清等．甲壳素的分子量［ＪＪ＿应用化学，１９９１，８（６）：　
    ８５—８７．　
    ［１ｏ］康玉薇．甲壳胺耦合剂治疗颈椎病的疗效观察［Ｊ］．中国海洋药物杂志，　
    １９９３，（１）：３６．　
    ［１９］Ｌｕ　Ｆ　Ｑ，Ｃａｏ　Ｚ　Ｓ，Ｗａｎｇ　Ｃ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ［Ｊ】．１９９７，１８（４）：１７８－１７９．　
    ［２０］ＲｏｂｅｒｔｓＧＡ，Ｄｏｍｓｚｙ　ＪＧ．１ｎｔ　ＪＢｉｏｌＭａｃｒｏｍｏｌ［Ｍ】．１９８２，４：３４７．　
    ［１１］屈步华，吴晴斋．甲壳质和甲壳胺的缓释及控释作用的研究概况［Ｊ］．中　国海洋药物杂志，１９９４，（３）：３９．　
    【１２］黄亦武，陆放．甲壳胺及Ｎ－乙酰葡糖胺抑制人成纤维细胞增殖的研究　［Ｊ］．中国海洋药物杂志，１９９４，（２）：３６—３７．　
    ［１３］江龙法．微晶型甲壳素和壳聚糖的制备与研究［Ｊ］．化学世界，１９９２，　
    （２）：７２．　
    ［２１］沈德言．红外光谱在高分子中的应用［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８２：４８．　
    ［２２］Ｐｅａｒｓｏｎ　Ｆ　Ｇ，Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ　Ｒ　Ｈ，Ｌ　ｉａｎｇ　Ｃ　Ｙ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｋｆ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｐ０ｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｙ．Ｃｈｉｔｉｎ．Ｊ　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１９６０，４３（１４１）：１０１－１．　
    ［１４］ＭｕｚｚａｒｅｌｌｉＲＡＡ．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．１９９６，２９：３０９．　
    （本文文献格式：刘慧，邓春梅。杨丹，等．不同虾壳部位中　
    的甲壳素和壳聚糖［Ｊ】．广东化工，２０１０，３７（４）：４５—４６）　

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