华东理工大学20_10_—20_11_学年第_2_学期

《精细化学品化学与应用》课程论文 2011.6

班级 材化083 学号 10081867 姓名 张慧波

开课学院 化学院 任课教师 俞晔 成绩__________

新型可降解功能高分子材料聚乳酸及其应用

华东理工大学 材化083 张慧波

摘要：本文主要介绍了新型可降解功能高分子材料——聚乳酸的两种合成方法、基本性能、降解机理、以及如何延长其使用寿命，并概述了聚乳酸制品的应用。

关键词：聚乳酸；合成；降解；提高使用寿命；应用。

随着世界人口的急剧增长，人类对全球资源的掠夺性开发，石油等石化资源合成的高分子化合物制品的大量生产、消费、遗弃等所引起的环保问题日趋严重，人们已经意识到环境保护的重要性。近几十年来，在全球逐渐形成了一股绿色浪潮，许多绿色产品纷纷面世。为了解决合成树脂和纤维不易被环境分解的问题。人们开发出各种可生物降解的合成树脂和纤维，聚乳酸（PLA）就是其中一种研究较多和性能较好的可生物降解的高分子材料。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中，会在微生物的作用下分解成二氧化碳和水，随后在太阳光合作用下它们又会成为淀粉的起始原料，不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。

1 聚乳酸的生产方法

聚乳酸的合成是以玉米、 小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料， 经过酶分解得到葡萄糖，再通过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸的合成有两种方法，即乳酸直接聚合法和环丙交酯开环间接聚合法。

1.1直接聚合法

由乳酸通过缩合直接制备聚乳酸。这种方法生产工艺简单，是降低PLA成本的重要途径，但缩聚反应进行到一定程度时体系会出现游离乳酸、水．聚酯和丙交酯的平衡态．通过反应动力学控制，永的有效去除，抑制降解可以获得高相对分子质量的聚乳酸。一般都采用增加真空度，提高温度，使用催化剂以及延长反应时间等方法，通过直接的聚合产生高分子量的聚乳酸是非常困难的。郑敦胜等以D，L—乳酸为原料，采用优选催化剂、分步除水、连续通氮气、高真空缩合等工艺，直接缩聚合成了聚乳酸。最佳条件为辛酸亚锡催化剂，聚合温度175℃，聚合时间12h，真空度30Pa。改进工艺后合成的聚乳酸无氧化、变色现象。产物的粘均摩尔质量(M)达到208009/mol．雷自强等用丁二酸酐与SnCl2、2H2O共催化含水乳酸本体缩聚，合成分子量60000的聚乳酸，合成的聚乳酸产率。纯度高，反应时间短；单体为含水10—15的乳酸，价格低廉，原料来源丰富，聚合方法环境友好。王哲等以天然矿石一改性片麻岩为催化剂直接缩合制备聚乳酸，分子量可达2万以上。

直接聚合法的特点是不要分离反应的中间体，这种方法相对简便和价廉，但是有它的不足，很难控制聚乳酸的端基、分子量及其分布，另外因为在此反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，反应副产物在粘性熔融物中难以去除，很难保证反应向正方向进行，所得聚合物分子量一般较低（数均分子量小于5000，分子量分布约为2.0)，且聚合温度高于180℃，通常导致产物带色。

1.2 间接聚合法

间接聚合法因为是环状二聚体的开环聚合，不同于一般的缩聚，没有小分子水生成，所以不需要进行抽真空排除小分子，聚合设备简单，此法所得聚乳酸分子量高达数万乃至数百万，机械强度高[1]。近年来，为便于工业化生产，主要集中在开环聚合的高效催化体系，新型结构和组成的共聚物的合成等方面的研究，以制备更高分子量的聚乳酸。间接法是目前工业生产聚乳酸的主要工艺，可顺利获得10万以上的高分子量聚乳酸．但高纯度丙交酯制备工艺中涉及真空精馏，反复结晶，因而生产成本高，设备投资大．对间接法合成聚乳酸的研究多集中在催化剂上。

2 聚乳酸的基本性能

聚乳酸是其中一种研究较多和性能较好的可生物降解的高分子材料。乳酸有非常好的透明性，可在牛物体内分解、吸收，同时其力学性能可和通用塑料媲美。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中，会在微生物的作用下分解成二氧化碳和水，随后在太阳光合作用下它们又会成为淀粉的起始原料，对人体无害，具有良好的生物相容性[2]。聚乳酸现已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。目前，聚乳酸已被广泛应用于药物控制释放材料、免拆手术缝合线和注射用微胶囊、埋植剂、骨材料、眼科材料等。此外，聚乳酸还可用于农业、包装材料、日用杂品等领域。

3 聚乳酸的降解

乳酸是一种性能优异的生物降解材料，能被酸、碱、生物酶等降解，降解的最终产物是CO2和H2O，对环境无污染。早已公认为是最有前途的医用可降解高分子材料。

3.1聚乳酸的降解机理

PLA作为聚酯类材料，其降解分为简单水解降解和酶催化降解。简单水解降解是酯化反应的逆反应，起始于水的吸收，小分子的水移至样品的表面，扩散进入酯键或亲水基团的周围。在介质中酸、碱的作用下，酯键发生自由水解断裂，样品的数均分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，样品开始溶解，生成可溶的降解产物[3]。聚乳酸酯的酶催化降解和纤维素等天然聚合物的酶降解过程是

不同的。天然聚合物的降解，一般是直接和酶反应；而聚乳酸酯的酶降解过程是间接的，聚乳酸酯首先发生水解，水解到一定程度，方可以进一步在酶的作用下新陈代谢。使降解过程得以完成[4]。因此，无论PLA的简单水解降解还是酶催化降解，都离不开PLA的水解降解过程。了解影响PLA水解降解的因素，对PLA材料的研究、开发和应用具有指导意义。

3.2 影响聚乳酸降解的因素

聚乳酸所处环境对其降解有很大关系，凡是能引起酯键断裂的因素都可以使聚乳酸发生降解，主要的因素有微生物、酶、聚合结构，此外如氧的存在与否、pH值、温度、湿度等也对其有影响。

3.2.1微生物

微生物降解是聚乳酸在自然界中最普遍存在的降解方式，聚乳酸可以被多种微生物降解。研究结果表明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收D，L-乳酸，部分还可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。聚乳酸的生物降解过程是间接的，是通过主链上不稳定的键水解而成低聚物。然后在酶的作用下进一步降解为水和二氧化碳，其中也包含大分子在链端开始的酶的同化作用。PLA的酯键水解在整个聚合物内发生，但是如果微生物不能到达聚合物内部，则进一步的降解只能在聚合物的表面发生。

3.2.2酶

聚乳酸由于在主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。研究表明在根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪酶、猪肝脏的羧基 酯酶这几种酶中，根霉属菌酯肪酶对聚乳酸的降解能力最强。降解的程度随着时间的延长而增加。在无定形区域21天后可完全降解，而在结晶区域却降解得很慢，21天后降解30％左右。这是由于在结晶区域分子结构排列紧密，酶分子很难进入到聚乳酸分子内部，因此降解速度很慢。

3.2.3聚合结构

对于聚乳酸的降解速度，聚乳酸的聚合结构对其影响很大，包括化学结构、物理结构、表面结构等，由于聚酯类高分子含有易水解的化学键，有较快的降解速度。但当其固态结构不同时，不同聚集态的降解速度为：橡胶态>玻璃态>结晶态。聚乳酸材料一般是在固体状态下应用的，同态的聚乳酸是部分结晶的高分子，结晶区的分子链堆积得非常紧密，对聚乳酸的降解速率有很大的影响。另外影响聚乳酸降解的因素还有分子量。

4提高其使用寿命的主要方法

影响聚乳酸高分子降解的因素繁多，但主要可分为材料特性和水解条件两大类。

4.1 加入抗氧化剂

无论是简单的有机分子，还是高分子或者生物体内进行的氧化，大多是自由基过程，一旦体系中生成自由基，经过自由基链式反应，氧化便可很快地进行下去。这些物质被氧化后失去了原有的有益属性。防止有机物氧化的方法很多，但加入抗氧剂则是有效和方便的方法。所谓抗氧剂是指那些能防止或阻缓有机材料氧化的化合物，它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使连锁反应终止；或者能够分解氧化过程中产生的氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断连锁反应[5]。

4.2硝酸表面处理

在复合材料的降解过程中 界面降解是导致材料性能下降的重要因素 通过碳纤维的硝酸处理并以化学键结合的方式可有效改善复合材料的界面结合状况 使其综合性能得到显著提高[6]。经硝酸处理后的PLA高分子材料初期降解很缓慢 其横向剪切强度在前5d内仅降低了1.7%而后期则降解速度加快 考虑到酯键的键能及其亚稳定性 可以认为它是处于基体与增强体之间的具有 自愈能力 的化学键 而且这种化学键一直处于不断形成和断裂的动态平衡状态中。这样不仅阻止了水等低分子物的破坏作用 而且由于这些低分子物的存在起到了松弛界面局部应力的作用。因此，经硝酸处理的PLA高分子材料初期的降解速度极为缓慢但当这种自愈能力的动态平衡被破坏后，界面降解就会以较快的速度进行 反映到横向剪切强度曲线上，其后期下降加快。

4.3酸性和干燥的环境

马晓妍[7]等的研究发现聚乳酸在去离子水、0.0lmol/L盐酸溶液、PH=7.4磷酸缓冲液、0.0lmoL/L氢氧化钠溶液四种降解介质中的降解速率如下递减：碱液>酸液>去离子水>缓冲液。在碱液中的降解速率最快．是因为聚乳酸水解生成的羧酸产物与碱中和，促进了水解反应向正反应方向进行。聚乳酸在磷酸缓冲液中的降解．虽然生成羧基使溶液酸性增加．但是由于磷酸缓冲液可以保持溶液的pH在一个恒定的范围内。因此降解较慢。而在去离子水中，由于聚乳酸水解产生的羧基可以催化和加速醣键的水解．所以聚乳酸在去离子水中的降解比在磷酸缓冲液中快。

钱以宏[8]等专门对聚乳酸在不同湿度下降解性能进行了研究。结果显示相对湿度为88％时的降解速度是相对湿度20％时的降解速度的3倍以上。环境湿度越大，温度越高，水解就越快，降解时间便越短。

4.4改变PLA的分子结构

分子结构是影响聚乳酸类材料特性的重要因素。端基的种类对PLA的降解也有重要的影响。S.H.Lee等合成了不同端基(胺基、氯酰基、羧基和羟基)的聚乳酸并对其降解性进行了研究，发现NH2—PLA、Cl—PLA比COOH—PLA、OH—PLA的降解速度较慢，说明NH2—PLA和Cl—PLA有一定的抗水解性能。可能由于Cl和NH2的极性比OH-的小，导致较低的降解情况。

5 聚乳酸制品的应用

聚乳酸是一种性能优良的可生物降解的高分子材料，其制品在农业，渔业、工业、服装行业和医疗等方面都有着广阔的应用前景。

5.1 工农业生产领域中的应用

聚乳酸生物塑料具有韧性好的特点，所以适合加工成高附加值的薄膜，用于取代目前易破碎的农用地膜，还可加工成建筑用的薄膜和绳索，纸张塑膜等。聚乳酸还可用作土壤、沙漠绿化保水材料、水产用材、农药化肥缓释材料等。

5.2 生活领域中的应用

聚乳酸对人体无毒无害，所以适合加工成一次性饭盒以及其它各种食品、饮料外包装材料。聚乳酸纤维可制成复丝、单纤、短纤维、假捻变形丝、机织物和非织造布等，可用于生产仿棉纤维以及仿羊毛、仿丝绸纤维，可单独纺丝用于生产各种织物，其纤维织物抗皱性强，透气性好，穿着舒适，非其他化纤织物可比。聚乳酸纤维还可以用做绷带、纱布、脱脂棉。

5.3生物医学领域的应用

高分子量的聚乳酸在医药及医疗用品方面的应用非常广泛，目前研制较多的产品有手术缝合线、生理卫生用品、微胶囊、植入片、骨科固定材料、人造皮肤、人造血管以及药品缓释控制材料等。

6.结语

目前对聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的开环聚合上，尤其是配位插入开环聚合，能够控制聚合物的相对分子质量大小，相对分子质量分布较窄，是合成聚乳酸的理想方法。但该法流程较长，生产成本高，尚未实现工业化生产。直接法比间接法简洁、成本低、周期短，但相对分子质量不高，最高仅数10万，其中熔融聚合在反应时不需要溶剂，可以降低成本，对环境更友好，更具发展前途。

在日益重视环保和能源的2l世纪，由于聚乳酸以淀粉等可再生资源为原料，并可完全生物降解为二氧化碳和水，属于绿色环保材料，符合可持续发展战略，因而日益受到重视。因其具有优良的应用特性，且极易改性以满足各种需要，应用面日益拓宽，涵盖了医用材料、包装材料、日用塑料制品、纺织面料、农用地膜、地毯、家用装饰品等，仅我国聚乳酸的潜在市场就达250万t以上[9]。但由于合成成本较高，聚乳酸主要应用于医学材料领域，在生产生活中还未得到广泛应用。今后的研究方向是，进一步降低丙交酯的成本，多途径研究聚乳酸的直接合成，推动聚乳酸合成的工业化。研制高效、无毒、反应条件温和、聚合物相对分子质量及分布可控的催化剂尤其是活性聚合催化剂；通过分子设计合成具有不同组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物，以实现聚合物的组成、结构、物理机械性能与生物降解性能可控的目的，满足不同领域的需要。随着对聚乳酸研究的不断深入，相信在不久的将来，人们将克服生产规模小、规格品种不全、价格较贵的问题；同时了解和控制影响聚乳酸的稳定性、重复性的因素，生产出适于不同用途的聚合物。可以预见，作为可生物降解的高分子材料，聚乳酸一旦实现工业化，它在医用及降解塑料方面的应用前景将会是难以估量的。

参考文献

[1]王哲;倪宏哲;刘喜品 生物降解高分子——聚乳酸的合成[期刊论文]-长春工业大学学报(自然科学版) 2005(03)

[2]邢逑欣，林建强，殷永泉，周向军，周海霞绿色环保材料聚乳酸[J]．德州学院学报，2006 22(6):107-109．

[3]刘磊，吴若峰．聚乳酸类材料的水解特征[J]．合成材料老化与应用，2006，35(1):44-48

[4]Li SM;Garreau H;Vert M Structure-property Relationships in the Case of the Degradation of Massive Poly(a-hydroxyacids) in Aqueous Media.part 1:poly(DL-laetie acid) 1990(01)

[5]王刚，王鉴，王立娟等，抗氧剂作用机理及研究进展．合成材料老化与应用，2006年第35卷第2期：38-42

[6]杜慧玲 齐锦刚 庞洪涛 等;表面处理对碳纤维增强聚乳酸材料界面性能的影响[j];材料保护,2003,36(2):16

[7]马晓妍，石淑先，夏字正，等．聚乳酸及其共聚物的制备和降解性能[J]．北京化工大学学报。2004,31(1):5l-5

[8]钱以宏．聚乳酸酯及其降解特征[J]．纺织导报，2004,(4):38-40.

[9]任杰，聚乳酸的国内外研发、生产现状及应用前景[J].产业前沿，2005，(26):25—27