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柴油抗磨剂对柴油质量影响分析
尹彤华
【摘要】WiththeimplementationofnationaldieselstandardⅣandstandardⅤ,theuseofdieselanti-wearagentscontinuetoexpand.Differentanti-wearagents,duetotheircomposition,natureandotherdifferences,havedifferenteffectsonthedieselfuelqualityandperformance,causedbyemulsification,highacidvalue,substandardoxidationstability(intermsoftotalinsolublematterandetc.,posingaseriousthreattodieselfuelqualityandstability.Thispaper,byreviewingthequalityrequirementsofanti-wearagents,istoanalyzetheeffectsondieselfuelqualityresultingfromtheacid/esteranti-wearagentproductionprocess,performancefeaturesandcompatibilitywithotheradditives,whichwillhelprationallyselectandusedieselanti-wearagents,andeffectivelysolvethequalityproblemintheadditives-addeddieselfuel.%随着国Ⅳ、国Ⅴ车用柴油标准的实施,柴油抗磨剂的使用范围不断扩大.不同抗磨剂由于其组成、性质等差异,影响商品柴油质量、使用性能,并出现乳化、酸值偏高、氧化安定性(以总不溶物计超标问题等,已严重威胁车用柴油质量的稳定.本文介绍了抗磨剂的质量要求,分析了酸/酯型抗磨剂生产工艺、性能特点以及与其他添加剂配伍性等对柴油性能质量的影响,有助于企业合理选择、使用柴油抗磨剂并有效解决加剂柴油的质量问题.
【期刊名称】《当代石油石化》【年(卷,期】2018(026002
【总页数】6页(P37-42【关键词】柴油;抗磨剂;质量【作者】尹彤华
【作者单位】中国石油化工股份有限公司炼油事业部,北京100728【正文语种】中文
近年来,随着我国大气环境污染治理力度的不断加大,车用油品质量升级步伐越来越快,我国从2004年开始提出车用柴油质量升级要求,到2017年车用柴油达到国Ⅴ标准,硫含量降低了99.5%。车用柴油主要质量指标的变化见表1。表1车用柴油主要质量指标的变化[1]国Ⅵ车用柴油执行时间2011-07-012015-01-012017-01-012019-01-01十六烷值49495151密度(kg/m3)810~850810~850810~850810~845多环芳烃,%1111117硫含量(mg/kg)350501010润滑性/μm460460460460项目国III车用柴油国IV车用柴油国V车用柴油
柴油车中部分设备必须依靠柴油提供润滑性能阻止或减少磨擦的性能,这些设备包括轻负荷柴油车的旋转泵、重负荷柴油车的线性喷射泵以及高压共轨燃油喷射泵、喷嘴等,其中旋转泵和高压共轨喷射泵完全依赖柴油本身润滑,因此柴油本身的润滑性对车辆运行十分重要。
为了保证柴油发动机在使用过程中不会出现喷油泵等设备摩损的情况,国际上通行的做法是在柴油中添加一定比例的抗磨剂,改善柴油润滑性。20世纪80年代,欧洲开始实施车用柴油质量升级,随着柴油硫含量的不断降低,欧洲开始普遍使用抗磨剂解决发动机泵磨损问题。最初使用二聚酸作为柴油抗磨剂,由于二聚酸与发
动机油中的钙离子相互作用,导致大规模的行车故障。20世纪90年代中期转向中性抗磨剂的研发与使用,并引入相应的车辆无害性评定试验。90年代后期,单酸型抗磨剂开始应用。1997年欧盟EN590引入高频往复机测定磨痕直径,指标限值460μm。目前酸型、酯型抗磨剂在市场上均有使用。欧洲、美国、日本等地在使用抗磨剂时曾多次出现柴油车过滤器、燃油滤清器、喷嘴堵塞等事故。我国在抗磨剂使用初期也出现了类似问题,因此柴油抗磨剂的品质性能以及与其他添加剂配伍性对柴油的性能影响应给予高度关注。1柴油润滑性能及其表征测试方法
闾邱祁鸣等[2]对柴油润滑性的作用机理进行了研究。认为脱硫工艺过程与柴油润滑性有较好的关联性,含硫物质的多少与柴油润滑性之间关联度不明显;而柴油中氮含量越高,润滑性越好;柴油的黏度和密度越大,润滑性越好;馏出点温度越高,馏分的润滑性越好;饱和烃中的链烷烃和环烷烃对润滑性起负作用;而非饱和烃对润滑性有较大贡献;在芳烃组分中,从提高润滑性的角度看,多环芳烃比单环芳烃的贡献大。
雒亚东等[3]对柴油润滑性与其组成关系进行了详细研究,认为催化柴油润滑性能要优于直馏柴油。对于加氢柴油,加氢深度越高,柴油润滑性越差。润滑性较好的组分主要集中在高馏分段,柴油中重组分含量越高,柴油的抗磨性越好。研究表明,90%馏出温度与柴油的润滑性线性相关性较好,90%馏出温度越高,柴油中的高沸点组分越多,而其中含氧含氮化合物、多环芳烃等天然抗磨物质也是越多。因此,重组分含量增加,柴油的磨斑直径减小,柴油的抗磨性能变好。
柴油润滑性采用高频往复试验机(HFRR)测试,方法要求将200g,6mm的钢球夹在浸有柴油的铁盘中,负载1.9N,往复频率50Hz,往复行程1mm,在60℃温度下测试75min,测量金属球磨损量,磨斑直径小于460μm则润滑性合格。图1显示了未加抗磨剂的空白柴油和加有抗磨剂的柴油的磨斑直径变化。
图1磨斑直径变化
2柴油抗磨剂的润滑机理及分类
柴油抗磨剂主要通过表面活性分子在摩擦金属表面的吸附来改善柴油润滑性能。抗磨剂分子的两个顶端分别是一个极性基团和一个非极性基团,散布在柴油中。遇到金属后,分子的极性基团吸附到金属表面形成油膜,另一端的非极性基团则进入柴油中。由此抗磨剂可以提供金属表面间的边界润滑,对金属表面形成保护层,可以有效阻止与相对运动摩擦的金属表面直接接触,从而有效降低机械磨损。目前柴油抗磨剂主要有脂肪酸型和脂肪酸酯型两种产品。
酸型抗磨剂的相对生产成本较低,酸值高,一般酸值(KOH)在185~210mg/g。按200mg/kg添加量测算,可使柴油酸度(KOH)增加3.2~3.6mg/100mL,同时凝点高于酯型抗磨剂,加剂比例偏大。
酯型抗磨剂生产成本较高,酸值(KOH)低,一般小于1mg/g,凝点低,加剂比例比较小,适用于寒冷地区。但是在使用中易出现柴油乳化现象和过滤堵塞等问题,对杂质和饱和烃含量要求严格控制。
从化学成分看,C16~C18的不饱和脂肪酸为抗磨剂的最有效组分。而硬脂酸、松香酸等饱和脂肪酸以及钠、镁、钙、锌、铁等金属元素和磷、硼、硅、氯等非金属元素均为抗磨剂的非理想组分,需要进行严格控制。3抗磨剂性能指标及对柴油质量的影响
为了改善柴油润滑性,根据基础柴油的润滑性,一般在柴油中添加150~300mg/kg的抗磨剂,柴油磨痕直径可以从500~700μm