电镀硬铬理论知识

一、铬镀层的特性

1、铬镀层的物理性能及化学性能

铬镀层的颜色为略带浅蓝色的银白色。铬镀层有良好的特性，例如，硬度高、耐热、耐酸、耐碱、耐硫化物、耐有机酸、顺磁、不变色；铬镀层的摩擦系数低，特别是干摩擦系数在所有金属中是最低的，因此，铬镀层具有很好的耐磨性；铬镀层与橡胶、胶木、塑料等非金属材料黏附力差。因此，这类材料的模具采用电镀铬后容易脱模，且模具表面粗糙值越小，压制产品的亮度越高、越美观，模具使用寿命也可提高。

2、铬镀层的硬度和应力

在正常镀铬工艺条件下，铬镀层硬度为HRC55～HRC65和HV750～HV1200。电镀铬比由高温冶金法得到的金属铬硬度高得多，最硬的铬镀层可达到刚玉的硬度，比其他的现有电镀层硬度都高。例如，它是铁、钴和镍硬度的2倍左右。它的硬度比经过渗碳、渗氮、碳氮共渗、硬化处理的钢以及经过热处理的合金结构钢的硬度都高。电镀时的氢、外来离子的性质、内应力增加是铬镀层具有高硬度的主要因素。

材料抵抗硬物压入表面的能力叫做硬度。在测定镀层硬度时，常使用维氏硬度计，可根据镀层厚度只要5～200gf的小压荷使压痕深度达到镀层厚度的1/7～1/10，在镀层断面上测定硬度时，可以针对镀层厚度选择适当的压荷，测度方法相同，测出的硬度误差较小。加厚铬镀层如果大于100μm时可采用洛氏硬度计，在非工作面上进行测定铬镀层硬度。这种方法测定时可以直接看出铬镀层的硬度，使用较方便。

在电镀过程中，由于种种原因引起镀层晶体结构的变化，常会使镀层有伸长或缩短的趋势，但因镀层已被固定在基体上，促使镀层处于受力状态，这种作用于镀层单位面积的力称为内应力。在镀铬过程中应力的产生，主要是电析应力。铬镀层结合力很好，而在初期电析应力非常大，可以观察到2940Mpa以上的张应力，同时随着镀层的增厚并不会转变成压应力，但这些都不影响铬镀层的结合力。所以铬镀层结合力差，主要是由于基体表面清洁工作没有做好，而电析应力不是导致结合力差的原因。

3、铬镀层的耐磨性

铬镀层由于有其特殊的结构而形成很高的硬度，由于硬度高，使耐磨性也提高。但铬镀层的耐磨性好坏，不仅仅是硬度，还有金属的延展性和弹性等也是耐磨性的决定因素。通过试验认为铬镀层的维氏硬度为HV750～HV800时具有较大的耐磨性。

镀铬层厚度与耐磨性有一定关系，同时对使用寿命也有直接的影响。使用寿命与厚度虽然不完全成比例关系，但是厚度减小，使用寿命就会大大缩短。如果考虑表面耐磨性，则要示铬镀层厚度大于7.5μm。受冲击的零件，铬镀层厚度不应小于15μm。对于铝合金的热冲模，镀铬后能降低黏附性，以上压模铬镀层厚度通常为10～20μm。橡胶模具和塑料模具铬镀层厚度只要求3～5μm即可，橡胶模具和塑料模具经镀铬后，使用寿命将延长5～10倍。铬镀层具有较低的摩擦系数，尢其铬的干性摩擦系数与所有电镀金属层相比是最低的。铬镀层与钢铁材料的摩擦系数为0.15。

二、镀铬溶液的组成

1、铬酐（CrO3)（分子量：76）

铬酐的水溶液是铬酸，它是电解液的主要成分。因镀铬工艺采用不溶性阳极，所以它是铬层的唯一来源。镀硬铬所用的电解液含铬酐量一般在200g/L～300g/L之间，在标准镀铬电解液中含铬酐为250g/L，其中大约含铬125g/L。

2、硫酸（H2SO4）（分子量：66）

当有SO42－存在时，它与溶液内的三价铬生成复杂的含有硫酸和三价铬的阳离子团[Cr4O(SO4)4·(H2O)4]2＋，这种阳离子团跑向阴极，促使碱性铬酸铬[Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4]的薄膜溶解，使CrO42－离子能在阴极上放电析出金属铬。

当镀铬溶液的酸度为pH值为3时，能有碱式铬酸铬[Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4]的薄膜存在，没有硫酸盐时，该碱式铬酸铬的薄膜转向阴极，并给它包上能透过氢离子的胶体薄膜。

硫酸盐的作用就是利用它的吸附作用，减低胶体的电流密度，避免在阴极上形成牢固附着的胶体层。因此，在阴极表面上，其他离子就有了还原的可能。

如果单纯考虑到负电荷的SO42－与阴极表面相互作用，则难以相信SO42－离子能到达阴极表面。由于硫酸根（SO42－）离子的尺寸不而电荷高，所以容易被正电荷的胶体所吸收，并立刻与三价铬生成绿色的而无反应能力的阳离子团[Cr4O(SO4)4·(H2O)4]2＋，这种离子团能通过薄膜而不发生显著变化，到达阴极表面之后，离子放电，而硫酸根离子变成游离状态。

生产实践证明，为了获得高质量的铬镀层应十分注意镀液中的铬酐与催化剂的浓度比，而对于催化剂绝对含量相对而言并不那么重要。当[CrO3]/[SO42－]为100∶1时，电流效率最大。

当[CrO3]/[SO42－]小于100∶1时，镀层的光亮性和致密性有所提高。但镀液的电流效率和分散能力下降。当[CrO3]/[SO42－]小于或等于50∶1时，由于催化剂含量偏高，使阴极胶体膜的溶解速度大于生成速度，阴极电势达不到铬的析出电势，导致局部乃至全部没有铬的沉积，镀液的电流效率降低，分散能力明显恶化，并且镀液颜色变暗，阴极附近产生细小的氢气泡；当[CrO3]/[SO42－]大于100∶1时，SO42－含量不足，镀层的光亮性镀液的电流效率降低；若比值超过200∶1，SO42－含量严重不足，在镀层上会产生黑色条纹，铬镀层表面会出现粗糙的小颗粒，光泽性差，镀液颜色也会变淡，阴极附近将产生大量氢气泡，并会产生剥落现象。因为SO42－含量太低，阴极表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，铬的析出受阻或在局部地区放电长大，所以得到的镀层粗糙。

3、氟硅酸钠（Na2SiF6）（分子量：188）

氟硅酸根离子在电镀过程中起着与硫酸根离子相似的作用，但氟硅酸根离子还有其独特优点。例如，铬镀层容易钝化，往往在镀铬过程中电流中断或进行二次镀铬时，所获得的镀层为乳白色而无光泽；而有氟硅酸根离子存在时，所获得的铬镀是光亮的，因为它具有使铬镀层表面活化的作用。采用含氟硅酸根离子的镀液比标准镀铬溶液优越，当镀液温度在±5℃时，同样能获得光泽细致的铬镀层，并且比标准镀铬溶液所获得铬镀层光泽美观，为带有浅蓝银白色的光亮铬镀层。

三、镀铬工艺过程与原理

（一）镀铬工艺的主要特点

从常用的铬酸电解液中电镀铬，其工艺特点如下：

1、镀铬电解液的主要成分不是金属铬盐，而是铬酸。

2、镀铬电解液中必须加入少量具有催化作用的阴离子，如硫酸根、氟硅酸根离子等，才能使电镀过程正常进行。

3、电解液的分散能力很低，不易得到均匀的镀层。要想等到厚度均匀的镀层，必须采用适当的夹具、象形阳极、辅助阴极或绝缘屏蔽等措施。

4、镀铬使用的电流密度很高，电流密度常在20A/dm2以上；镀铬槽电压较高，通常6～12V。

5、镀铬电解液的电流效率较低，，普通镀铬电解液的电流效率在20%左右。

6、阳极采用铅、铅－锑合金或铅－锡合金等做不溶性阳极，不能用金属铬作阳极。

7、工艺参数对镀铬层性质有影响，采用不同的电流密度和温度，可得到不同性质的镀铬层。

镀铬过程还有三个特殊现象：阴极电流效率随铬酸浓度的升高而下降，降温度升高而下降，随阴极电流密度的升高而升高。

镀铬工艺尚存在的问题：

1、铬酸有较高的毒性，对人的身体危害甚大，废气和废液必须经过处理，因而耗资较多。

2、由于电流效率很低，而槽电压又高，因此电能消耗较大。

3、由于使用高电流密度，所以电源设备投资增加。

4、由于采用不溶性阳极，消耗的金属铬需经常补充铬酐，才能保持电解液中各成分的相对稳定。

5、由于阴极大量析氢，镀层和基体金属产生氢脆。

6、镀层孔隙率高，镀层裂纹通底层。

（二）镀铬的电极过程

铬酸酐中的铬是以六价形式存在，铬酸酐易溶于水成为铬酸，该水溶液是一种强酸。随着铬酸酐浓度的不同，溶液中的六价铬可以以多种形式存在。一般情况下（CrO3200～400g/L），溶液中的六价铬主要是以铬酸（H2CrO4）和重铬酸(H2Cr2O7)的形式存在：

2CrO3＋H2O → H2Cr2O7

CrO3＋H2O → H2CrO4

铬酸在水溶液中分二步电离：

H2CrO4 HCrO4－＋H＋ K=4.1

HCrO4－ CrO42－＋H＋ K=10－6

当镀液的pH值＜1，Cr2O72－为主要存在形式；当pH值为2～6时，Cr2O72－与HCrO4－之间存在着下列平衡：

Cr2O72－＋H2O 2HCrO4－ 2CrO42－＋2H＋

当pH值＞6时，CrO42－为主要存在形式。

1、镀铬过程的阴极反应

镀铬过程的阴极极化曲线如图1所示。曲线的途径存在着三个以上以上的折点，即极化曲线出现回行程，这是由于镀液中不同离子放电的结果。

图1中曲线1：第一段曲线（ab段），当阴极电位比较正时，阴极上没有金属铬析出，也看不到氢气泡的产生，此时阴极表面附近的pH值＜1，因此阴极区中的离子以Cr2O72－为主。所进行的电极反应是Cr2O72－中的Cr(Ⅵ)还原为。其反应式为

Cr2O72－＋14H＋＋6e → 2Cr3＋＋7H2O

由于上述反应，因此在阴极表面附近及镀液中存在着Cr3＋，随着阴极电位向负方向移动，该反应的速度加快，达到b点便到了最大值。

图1镀铬过程的阴极极化曲线

图1中曲线2：第二段曲线（bc段），当达到b点以后，随着阴极电位继续变负，除六价铬还原为三价铬外，在阴极上发现还有氢气析出，其反应式为

2H＋＋2e → H2↑

由于析氢的产生，阴极镀液pH值增至2～2.6，这符合重铬酸转变为铬酸的反应条件，使更多的Cr2O72－向CrO42－转变，从曲线上可以明显地观察到，随着阴极电位变负，表征反应电极反应速度的电流密度却随着电极电位的变负而降低，显然有物质阻滞了电化学反应速度，这是由于阴极胶体膜的形成阻碍电极反应速度。

阴极胶体膜理论：在阴极极化曲线b点以后，由于H2的析出，导致近阴极区pH值增高，当pH值达到3左右时，近阴极区的Cr3＋生成了Cr(OH)3胶体沉淀，并与Cr(Ⅵ)组成了碱式铬酸铬Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4，这是一种橘黄色的碱式黏膜物质，称为胶体膜或阴极膜。这种胶体膜致密而均匀地吸附在阴极表面，它只允许半径较小的H＋通过胶体膜放电，而的HCrO4－放电受到阻碍，使阴极极化显著增加，电流密度明显降低。如果电解液中没有硫酸存在，pH值较高，没有Cr(Ⅵ)还原为Cr3＋的过程，H2的析出阻碍了的Cr析出。当镀液中有硫酸存在时，硫酸对阴极胶体有一定的溶解作用。因此，近阴极区胶体膜处于不断形成与不断溶解的动态过程。

图1中曲线3：第三段曲线（cd段），随着阴极电极电位进一步提高，pH值继续升高，而且Cr2O72－向CrO42－方向转移更多。当达到c点以后，早先吸附的Cr2O72－完全被CrO42－替代。在阴极除了发生上述两种反应外，开始沉积铬，其反应式为

CrO42－＋4H2O＋6e → Cr＋8OH－

此时，在阴极上三个反应同时进行，随着阴极电极电位的负移，阴极电流迅速上长，反应速度加快，生成金属铬的反应占的比重逐渐增大，即随着阴极电流密度的增大，阴极电流效率增加。

因为在镀铬溶液中，阴极上铬的实际析出电位（－1.1V）比氢的实际析出电位（－0.6V）和Cr(Ⅵ) →Cr3＋的还原反应电位（－0.1V）负得多。这就决定了镀铬过程中必然有氢的析出和Cr3＋的还原反应存在。正因为铬的实际析出电位很负，铬表面上的析氢过电压较低，所以大量地放出氢气，有60%～70%电流消耗在放出氢气的过程中，10%～20%的电流消耗在生成三价铬的过程中，只有百分之几到百分之十几才用于镀出的铬上。这就是镀铬电流效率低的根本原因。

2、镀铬过程的阳极反应

铅与铅合金阳极会与镀铬溶液相互作用，生成溶解度很小、导电性很差的黄色铬酸铅（PbCrO4）膜，这种阳极膜会影响镀铬过程的正常进行，所以必须经常洗刷阳极。不镀铬时，应将阳极取出，否则将遭受铬酸浸蚀而在其表面形成黄色铬酸铅（PbCrO4）膜，使槽电压升高，严重时造成阳极不导电。

在阳极上进行的反应有：

4OH－→2H2O＋O2↑＋4e

2Cr3－＋7H2O →Cr2O72－＋14H＋＋6e

Pb＋2H2O →PbO2＋4H＋＋4e

由上述反应可知，镀铬过程中阳极不断放出氧气，并且生成暗褐色的二氧化铅膜，以及三价铬氧化成六价铬。生成氧气是阳极过程的主要反应，当电流密度较低时，有利于三价铬氧化成六价铬反应的进行。因此，当镀液中三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以此来降低镀液中的三价铬的含量。在日常生产中，控制一定的阳极面积和阴极面积之比，使在阴极上产生过量三价铬基本上都在阳极被氧化掉，从而使镀液中的三价铬含量维持在一定的范围内。实践经验证明，阳极面积与阴极面积之比维持在2∶1或3∶2较为适宜。还需指出，阳极表面覆盖的一层暗褐色二氧化铅膜是一种正常现象。这层膜不同于黄色铬酸铅膜，它可导电并保护阳极表面免遭铬酸浸蚀而形成难以导电的铬酸铅黄膜。

三、镀铬工艺过程与原理

（一）镀铬工艺的主要特点

从常用的铬酸电解液中电镀铬，其工艺特点如下：

1、镀铬电解液的主要成分不是金属铬盐，而是铬酸。

2、镀铬电解液中必须加入少量具有催化作用的阴离子，如硫酸根、氟硅酸根离子等，才能使电镀过程正常进行。

3、电解液的分散能力很低，不易得到均匀的镀层。要想等到厚度均匀的镀层，必须采用适当的夹具、象形阳极、辅助阴极或绝缘屏蔽等措施。

4、镀铬使用的电流密度很高，电流密度常在20A/dm2以上；镀铬槽电压较高，通常6～12V。

5、镀铬电解液的电流效率较低，，普通镀铬电解液的电流效率在20%左右。

6、阳极采用铅、铅－锑合金或铅－锡合金等做不溶性阳极，不能用金属铬作阳极。

7、工艺参数对镀铬层性质有影响，采用不同的电流密度和温度，可得到不同性质的镀铬层。

镀铬过程还有三个特殊现象：阴极电流效率随铬酸浓度的升高而下降，降温度升高而下降，随阴极电流密度的升高而升高。

镀铬工艺尚存在的问题：

1、铬酸有较高的毒性，对人的身体危害甚大，废气和废液必须经过处理，因而耗资较多。

2、由于电流效率很低，而槽电压又高，因此电能消耗较大。

3、由于使用高电流密度，所以电源设备投资增加。

4、由于采用不溶性阳极，消耗的金属铬需经常补充铬酐，才能保持电解液中各成分的相对稳定。

5、由于阴极大量析氢，镀层和基体金属产生氢脆。

6、镀层孔隙率高，镀层裂纹通底层。

（二）镀铬的电极过程

铬酸酐中的铬是以六价形式存在，铬酸酐易溶于水成为铬酸，该水溶液是一种强酸。随着铬酸酐浓度的不同，溶液中的六价铬可以以多种形式存在。一般情况下（CrO3200～400g/L），溶液中的六价铬主要是以铬酸（H2CrO4）和重铬酸(H2Cr2O7)的形式存在：

2CrO3＋H2O → H2Cr2O7

CrO3＋H2O → H2CrO4

铬酸在水溶液中分二步电离：

H2CrO4 HCrO4－＋H＋ K=4.1

HCrO4－ CrO42－＋H＋ K=10－6

当镀液的pH值＜1，Cr2O72－为主要存在形式；当pH值为2～6时，Cr2O72－与HCrO4－之间存在着下列平衡：

Cr2O72－＋H2O 2HCrO4－ 2CrO42－＋2H＋

当pH值＞6时，CrO42－为主要存在形式。

1、镀铬过程的阴极反应

镀铬过程的阴极极化曲线如图1所示。曲线的途径存在着三个以上以上的折点，即极化曲线出现回行程，这是由于镀液中不同离子放电的结果。

图1中曲线1：第一段曲线（ab段），当阴极电位比较正时，阴极上没有金属铬析出，也看不到氢气泡的产生，此时阴极表面附近的pH值＜1，因此阴极区中的离子以Cr2O72－为主。所进行的电极反应是Cr2O72－中的Cr(Ⅵ)还原为。其反应式为

Cr2O72－＋14H＋＋6e → 2Cr3＋＋7H2O

由于上述反应，因此在阴极表面附近及镀液中存在着Cr3＋，随着阴极电位向负方向移动，该反应的速度加快，达到b点便到了最大值。

图1镀铬过程的阴极极化曲线

图1中曲线2：第二段曲线（bc段），当达到b点以后，随着阴极电位继续变负，除六价铬还原为三价铬外，在阴极上发现还有氢气析出，其反应式为

2H＋＋2e → H2↑

由于析氢的产生，阴极镀液pH值增至2～2.6，这符合重铬酸转变为铬酸的反应条件，使更多的Cr2O72－向CrO42－转变，从曲线上可以明显地观察到，随着阴极电位变负，表征反应电极反应速度的电流密度却随着电极电位的变负而降低，显然有物质阻滞了电化学反应速度，这是由于阴极胶体膜的形成阻碍电极反应速度。

阴极胶体膜理论：在阴极极化曲线b点以后，由于H2的析出，导致近阴极区pH值增高，当pH值达到3左右时，近阴极区的Cr3＋生成了Cr(OH)3胶体沉淀，并与Cr(Ⅵ)组成了碱式铬酸铬Cr(OH)3·Cr(OH)CrO4，这是一种橘黄色的碱式黏膜物质，称为胶体膜或阴极膜。这种胶体膜致密而均匀地吸附在阴极表面，它只允许半径较小的H＋通过胶体膜放电，而的HCrO4－放电受到阻碍，使阴极极化显著增加，电流密度明显降低。如果电解液中没有硫酸存在，pH值较高，没有Cr(Ⅵ)还原为Cr3＋的过程，H2的析出阻碍了的Cr析出。当镀液中有硫酸存在时，硫酸对阴极胶体有一定的溶解作用。因此，近阴极区胶体膜处于不断形成与不断溶解的动态过程。

图1中曲线3：第三段曲线（cd段），随着阴极电极电位进一步提高，pH值继续升高，而且Cr2O72－向CrO42－方向转移更多。当达到c点以后，早先吸附的Cr2O72－完全被CrO42－替代。在阴极除了发生上述两种反应外，开始沉积铬，其反应式为

CrO42－＋4H2O＋6e → Cr＋8OH－

此时，在阴极上三个反应同时进行，随着阴极电极电位的负移，阴极电流迅速上长，反应速度加快，生成金属铬的反应占的比重逐渐增大，即随着阴极电流密度的增大，阴极电流效率增加。

因为在镀铬溶液中，阴极上铬的实际析出电位（－1.1V）比氢的实际析出电位（－0.6V）和Cr(Ⅵ) →Cr3＋的还原反应电位（－0.1V）负得多。这就决定了镀铬过程中必然有氢的析出和Cr3＋的还原反应存在。正因为铬的实际析出电位很负，铬表面上的析氢过电压较低，所以大量地放出氢气，有60%～70%电流消耗在放出氢气的过程中，10%～20%的电流消耗在生成三价铬的过程中，只有百分之几到百分之十几才用于镀出的铬上。这就是镀铬电流效率低的根本原因。

2、镀铬过程的阳极反应

铅与铅合金阳极会与镀铬溶液相互作用，生成溶解度很小、导电性很差的黄色铬酸铅（PbCrO4）膜，这种阳极膜会影响镀铬过程的正常进行，所以必须经常洗刷阳极。不镀铬时，应将阳极取出，否则将遭受铬酸浸蚀而在其表面形成黄色铬酸铅（PbCrO4）膜，使槽电压升高，严重时造成阳极不导电。

在阳极上进行的反应有：

4OH－→2H2O＋O2↑＋4e

2Cr3－＋7H2O →Cr2O72－＋14H＋＋6e

Pb＋2H2O →PbO2＋4H＋＋4e

由上述反应可知，镀铬过程中阳极不断放出氧气，并且生成暗褐色的二氧化铅膜，以及三价铬氧化成六价铬。生成氧气是阳极过程的主要反应，当电流密度较低时，有利于三价铬氧化成六价铬反应的进行。因此，当镀液中三价铬含量过高时，可采用大面积阳极和小面积阴极的方法进行电解处理，以此来降低镀液中的三价铬的含量。在日常生产中，控制一定的阳极面积和阴极面积之比，使在阴极上产生过量三价铬基本上都在阳极被氧化掉，从而使镀液中的三价铬含量维持在一定的范围内。实践经验证明，阳极面积与阴极面积之比维持在2∶1或3∶2较为适宜。还需指出，阳极表面覆盖的一层暗褐色二氧化铅膜是一种正常现象。这层膜不同于黄色铬酸铅膜，它可导电并保护阳极表面免遭铬酸浸蚀而形成难以导电的铬酸铅黄膜。