制药行业废水处理与回用技术研究进展

摘要：本文根据近年来国内制药行业废水处理研究现状，结合相关实验和工程实例，介绍了制药废水的物理处理、化学处理和生物处理技术，从无机成分回收、有机成分回收和中水回用三方面介绍了各种类制药废水回用技术，评述各方法优劣及适用范围，综合全面地探讨了处理工艺的选择和制药废水的资源回收利用问题。

关键词：制药废水；深度处理；回用。

第一章 前言

制药行业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高,特别是生化性很差,且间歇排放,属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一。采用合适的方法处理不同种类制药废水，同时回收废水中可再生利用的成分，可以在解决其污染问题的同时实现经济效益最大化。

第二章 制药废水处理技术简介

2.1 物理处理技术

物化处理不仅可作为生物处理工序的预处理,有时还可作为制药废水的单独处理工序或后处理工序。在制药废水处理中采用的物理法有很多,因不同的制药废水而不同。

2.1.1 气浮法

气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的污染物,使其视密度小于水而上浮到水面实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。在制药废水处理中,如庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等废水的处理,常采用化学气浮法。庆大霉素废水经化学气浮处理后,CODCr去除率可达50%以上,固体悬浮物去除率可达70%以上[1]。

2.1.2 吸附法

吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物,以回收或去除污染物,从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。在制药废水处理中,常用煤灰或活性炭吸附预处理生产中成药[2]、米菲司酮、双氯灭痛[3]、洁霉素、扑热息痛等产生的废水。

2.2 化学处理技术

2.2.1 混凝法

向水中投加混凝剂,可使污水中的胶体颗粒失去稳定性,凝聚成大颗粒而下沉。通过混凝法可去除污水中的细分散固体颗粒、乳状油及胶体物质等。在制药废水处理中常用的混凝剂有:聚合硫酸铁、氯化铁[4]、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝[5]、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酸胺(PAM)等。

2.2.2 Fe-C处理法

在酸性介质的作用下,铁屑与炭粒形成无数个微小原电池,释放出活性极强的[H],新生态的[H]能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应,同时还产生新生态的Fe2+,新生态的Fe2+具有较高的活性,生成Fe3+,随着水解反应进行,形成以Fe3+为中心的胶凝体。工业中以Fe-C作为制药废水的预处理步骤,运行表明,经预处理后废水的可生化性大大提高、效果明显。抗生素药类生产废水难以生物处理,近年来,国内外对包括抗生素在内的难降解有机污染物废水采用了光催化降解和其它方法,但存在成本高、流程复杂,而采用廉价的铁屑加催化剂处理此类废水,可使COD去除率达到第二类污染物部分行业最高允许排放浓度,并且此法较其它方法经济、稳定。

2.2.3 深度氧化技术

制药废水由于其COD浓度高、色度深以及含有大量的毒害物质,除采用传统的生化及物化处理方法外,废水深度氧化技术有其独特特色。

湿式空气氧化技术是在较高温度(150~350℃)和压力(0.5~20MPa)下,以空气或纯氧为氧化剂将有机污染物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程。

超临界水氧化(SCWO)法实际上湿式氧化法的强化与改进,超临界水氧化技术是在水的超临界状态下进行氧化的工艺过程。超临界水对有机物和氧都是相当好的溶剂,有机物在超临界水富氧均相中进行氧化,在400~600℃下,反应速率很快,几乎能在几秒钟之内相当有效地破坏有机物的结构,反应完全、彻底,使有机碳、氢完全转化为CO2和H2O。

2.3生物处理技术

2.3.1 加压生化法

加压曝气的活性污泥法提高了溶解氧的浓度,供氧充足,既有利于加速生物降解,又有利于提高生物耐冲击负荷能力。常州第三制药厂采用加压生化-生物过滤法处理合成制药废水,其中加压生化部分采用加压氧化塔的形式,塔内的压强可达4~5个大气压,水中的溶解氧浓度高达20mg/L以上,结果表明加压生化不仅能够去除大部分有机物,而且能够去除大部分挥发酚、石油类与氨氮类,使出水主要污染物的去除率高达80%~90%以上[6]。

2.3.2 生物接触氧化法

生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点,具有较高的处理负荷,能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。在制药工业生产废水的处理中,常常直接采用生物接触氧化法,或用厌氧消化、酸化作为预处理工序,来处理扑热息痛、抗生素原料药、淄体类激素等制药生产废水。

2.3.3 生物流化床法

生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法两者的优点融为一体,因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。对麦迪霉素、四环毒、卡那霉素等制药废水,可采用生物流化床技术进行处理。

2.3.4 上流式厌氧污泥床(UASB)法

UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单等优点。UASB能否高效和稳定运行的关键在于反应器内能否形成微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥。制药行业中,UASB法可处理卡那霉素[7]、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等,通常要求SS含量不能过高,以保证COD去除率可在85%~90%以上。二级串联UASB的COD去除率可达到90%以上。

2.3.5 固定化微生物法[8]

固定化微生物法是将微生物固定在载体上或定位于限定的空间区域内,并保持其生物功能,反复利用。固定化微生物技术已用来处理四环素、阿苯哒唑、扑尔敏、布洛芬等制药生产废水,另外,亦可在SBR中采用固定化微生物技术来处理氨氮含量高的制药废水。

第三章 制药废水回用技术研究现状

一般来说,由于制药废水成分复杂,在处理过程中不易回收,且回收流程复杂,成本较高。但由于某些制药生产工艺的特殊性,其废水中含有大量可回收利用的物质,若采用适当的方法对这类制药废水进行治理,加强物料回收和综合利用，就可以实现环境效益和经济效益的统一。不同类别制药废水成分相差很大，其可回收利用组分也不尽相同，通常可将其划分为无机成分回收、有机成分回收和中水的回用。

3.1 废水中无机成分回收

林冲等人利用石灰-氯化钙复合药剂法对国内某制药厂的咪唑醛水解废水进行处理[9],他们针对该高浓度含磷制药废水,研究了一种新的处理方法:每克磷加入4.1 g氯化钙盐和1.3g石灰,将pH调节到8,反应180 min,可将废水中的磷浓度由31000 mg·L-1降至0.5 mg·L-1以下,所得渣中有效磷含量维持在18%,达到磷肥指标中优等品的要求,渣量维持在320 kg·(t废水)-1,可转化为一定的经济效益。该方法解决了化学沉降法处理含磷废水时渣未解决的问题,使废物得以充分利用,并降低废水处理成本,而且为后续的生物降解进行了预处理。

浙江义乌华义制药有限公司针对其医药中间体废水中含量高达5%～10%的铵盐,采用固定刮板薄膜蒸发、浓缩、结晶、回收质量分数为30%左右的(NH4)2SO4、NH4NO3作肥料或回用,获得了明显的经济效益[10]。

3.2 废水中有机成分回收

张向京等[11]根据蛋白质表面因带有电荷和水膜在水溶液中可形成稳定胶体的原理,采用氯化铁作为絮凝剂，对石家庄华盈精细化工股份有限公司蒸馏后排放的高温制药废水直接进行处理，回收了废水中的蛋白质。得到的上层清液稍经处理,即可以回用或直接排放,絮凝液经离心甩干,可作为动物饲料,也可经进一步处理,供人类食用。

刘国信等对北京某制药厂金霉素制药废水进行研究[12],废水先经过微孔管过滤预处理，再对其进行反渗透浓缩，整个过程体积减小了6-10倍。其中微孔过滤后的浓缩液经空气加压后在微孔管的外壁可形成一层滤饼，含水率在70%-75%，可掺在煤中烧掉。反渗透过程中膜对金霉素的截留率达到98%，因而浓缩液中含有较高浓度的金霉素和一部分氨基酸，可以进行回收。使用一种廉价吸附剂,将浓缩液吸收后,在流化床内烘干,可以作为畜用金霉素销售。

王金梅等尝试采用离子交换法从制药废水中提取土霉素[13]。废水为土霉素结晶母液,取自内蒙古赤峰制药厂土霉素生产车间，回收工艺操作流程如下：

图1 从废液中提取土霉素工艺流程

实验最终土霉素回收率为81%，很大程度实现了生产废水中残留土霉素的回收,同时有效地降低了高浓度有机废水中的有机污染物的含量,总有机污染物去除率可达23.4%。该方法还可以消除残留的土霉素对微生物处理有机废水的抑制作用,减轻生化处理废水的运行负荷。

乙腈、DMF(二甲基甲酰胺)在制药工业得到广泛的应用,许多制药厂产生的大量废水中含有乙腈、DMF以及溶解在其中的各种盐类。丁立、周荣琪等[14]针对乙腈与水共沸体系的分离进行了盐析实验研究,配制了适合于乙腈、水和二甲基甲酰胺体系的复合盐析剂,根据小试验证,得到的乙腈产品纯度为99.7%,DMF产品纯度为99.5%,据此设计了年处理制药废水500t、生产无水乙腈200t的工业装置。

6-APA及7-ACA分别是半合成青霉素及头孢菌素的母核，在其生产过程中均有副产物苯乙酸产生，溶解在裂解废液中。崔艳玲等[15]通过考察苯乙酸的极性范围和影响萃取的各种因素,选择苯、甲苯、环己烷和MIBK作为萃取剂,通过对其萃取效果的对比选择合适的萃取剂,采取溶剂萃取法从制药废水中回收苯乙酸。最终选取适宜的萃取剂为MIBK,萃取温度为70℃,萃取时间为15 min。苯乙酸收率＞90%,纯度＞99%,产品质量良好,可以用于医药行业如青霉素G的生产。

3.3 中水回用

某些制药行业生产废水在经过深度处理后，可以实现部分中水的回用。

瑞阳制药有限公司废水来源主要是制药车间生产过程中产生的生产废水、洗涤废水及冲洗水等[16],废水排放量大,有机污染物浓度高,车间废水分为特高浓度（50m3/d）、高浓度(600m3/d)、低浓度废水(3350m3/d)三类,低浓度废水可生化性好,BOD/COD≈0.45,可以补充特高浓度废水和高浓度废水后续处理所需的碳源。废水采用兼氧-深曝-两级A/O工艺处理,并根据浓度不同实行分质处理,其主要工艺流程如下：

图2 主要工艺流程

终沉池出水达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准,其中50%的出水再经曝气池-精过滤器处理系统,可以达到企业中水回用要求,用于厂区绿化浇洒、冲洗厕所等。

南京某大型中药生产企业对其原有的废水处理系统进行改造升级[17]。针对废水水质、水量波动大的特点,增大了调节池体积, 解决了废水的均质问题。选用以厌氧水解/接触氧化/UNITANK/气浮/过滤为主体的生化/物化联合处理工艺,结合UASB工艺(厌氧)和水解酸化工艺(兼氧), 大大提高了污染物去除效率。UNITANK池后接溶气气浮装置和过滤器进行深度处理，最终出水可直接回用作车间冷却水。

第四章 小结

有关制药废水处理和回用技术的研究已有不少报导,但由于制药行业原料及工艺的多样性,排放的废水水质千差万别,所以制药废水并没有成熟统一的治理方法,具体选择哪种工艺路线取决于废水的性质。由于制药废水普遍浓度高、色度深、可生化性较差,一般通过预处理以提高废水的可生化性并初步去除污染物,再结合生化处理。目前,开发经济、有效的复合水处理单元是亟待解决的问题。同时,应加强清洁生产的研究,并在处理前期考虑废水是否有回收利用的价值和适当的途径，以达到经济效益和环境效益的统一。

参考文献：

[1]贾学庆等.化学气浮法处理庆大霉素废液研究[J].化工环保,1986,6(1):17-20.

[2]夏文林,李武.煤灰吸附-两级好氧生物工艺处理制药废水[J].环境工程,1999,17(2):13-15.

[3]郝存江,陈静.沉淀-吸附处理双氯灭痛高浓度有机废水的工艺研究[J].环境污染与防治,2000,22(3):24-26.

[4]邓良伟,彭子碧,唐一,黄志龙.絮凝-厌氧-好氧处理抗菌素废水的试验研究[J].环境科学,1998,19(16):66-69.

[5]台明青.洁酶素生产中丁醇提取废水的处理[J].江苏环境科学,1998,2:17-19.

[6]耿士锁.加压生化-生化过滤法处理合成制药废水[J].江苏环境科学,1998,2:14-16.

[7]郝晓刚,李春.接种颗粒污泥UASB反应器处理味精-卡那霉素混合废水[J].工业水处理,1999,19(2):18-19.

[8]杨意东,赵丽君.SBR法处理制药废水的试验研究[J].给水排水,2000,26(1):43-48.

[9]林冲,李娜等.复合钙盐法回收高浓度含磷制药废水中的磷[J].化工学报,2009,60(9):2346-2350.

[10]楼茂兴,王方圆.制药综合废水的处理[J].工业用水与废水,2003,34(5):39-41.

[11]张向京,刘迎祥,许建成.从药厂废水中回收粗蛋白的研究[J].河北工业科技,1999,16(2):6-9.

[12]刘国信,叶康钰,夏恒霞.从制药废水中回收金霉素的研究[J].水处理技术,1995,21(2):85-87.

[13]王金梅,关荐伊. 离子交换法从制药废水中回收土霉素[J].化学世界,2006,8:510-511.

[14]丁立,周荣琪,段占廷.制药废液中回收乙腈和DMF[J].精细化工,2000,17(3):140-142.

[15]崔艳玲,田苗珍,高俊艳.从制药废水中回收苯乙酸.当代化工,2009,38(3):216-217.

[16]刘森等.高浓度制药废水处理及回用工程.工业给排水,2010,36(11):55-58.

[17]韩宪平,恽伟,王宁.中药废水处理工艺改造及回用工程.中国给水排水,2010,26(12):100-102.