苯乙烯-丙烯酸（SAE）聚合物表面施胶剂与AKD表面施胶剂的区别
2010年4月19日

一、前言：
      在生产、储存和使用的过程中，纸张纤维都会吸收空气和环境中的水蒸气因而导致纸张水分增加、强度降低，进而影响纸张的使用性能。尤其是包装纸箱所用的牛皮纸、瓦楞纸和箱板纸，吸潮后会导致纸板、纸箱变软；在贮存、使用和运输过程中，纸箱变形，影响包装箱的外观质量、影响包装物的储存和码垛；甚至还会损坏包装箱内的商品。
      为了解决纸张吸水和返潮的问题，通常要在造纸过程中添加抗水性能的化学品，即术语所称“施胶剂”。最初的施胶工艺，主要是在纸浆的制浆过程中，直接在浆内添加胶体材料，即“浆内施胶”，这样可以提高纸张的抗水性，避免包装纸吸潮后影响其使用性能。但是，经过多年的实践后发现，“浆内施胶”存在两个问题，一是浆内施胶会影响纸张纤维之间的结合力，会降低包装纸的强度；二是浆内施胶量较大，额外增加了过多的成本。另外，包装纸在印刷过程中，经常会出现掉粉、掉渣（纤维脱落）以及油墨吸收不均匀和渗透等现象，影响包装纸的印刷质量，浆内施胶无法改善这种现象。为此，开始尝试在纸张的表面涂覆一层胶体材料，可以起到防止掉粉、掉渣以及提高纸张印刷质量的作用，同时还能阻止水蒸气渗透到纸张内部，起到了浆内施胶的作用，因此，“表面施胶剂”应运而生。
      表面施胶剂（简称表胶）是指在纸张表面涂加的旨在增加纸张抗水性的一种化学胶剂，既可以提高纸张的印刷性能，同时还可以防止纸张吸水返潮而导致强度降低。相对于浆内施胶，表面施胶剂的成本只是浆内施胶的15-30%，具有很好的性价比，自2002年以后，发展迅速。
      长期以来，低档包装纸例如普通瓦楞纸、箱板纸均不施胶，随着越来越多的大型纸机投产，产能相对过剩，大型纸机生产的低克重表胶纸能够取代小厂生产的高克重无表胶的普通纸，例如75克表胶高强瓦楞纸可以取代90-100克的无表胶普通瓦楞纸。因此从金融危机之后，低速纸机生产的未表胶的低档纸正陆续被替代，一些小厂在先进产能淘汰落后产能的客观规律作用下而相继倒闭。近年来新上的中速纸机大多增加了表面施胶的装置，因此表面施胶是包装纸施胶的发展趋势。同时，由于浆内施胶量大成本高，正在逐步被表面施胶剂取代。总体而言，表面施胶剂市场前景广阔。
  
二、表面施胶剂的简要介绍：
      表面施胶剂的种类很多，大体可分为天然高分子和化学合成高分子两大类。淀粉及改性淀粉是典型的天然高分子，但其性能有很大的局限性；目前将淀粉及改性淀粉与化学合成高分子配合起来使用，已取得了良好的效果。从离子型方面，表面施胶剂又分为阳离子型、阴离子型和非离子型表面施胶剂。
实践表明，用于包装纸的表面施胶剂，阳离子型效果最好。目前最为普及的是阳离子型苯乙烯丙烯酸酯聚合物乳液（简称苯丙乳液）；这类产品合成工艺稳定、操作简便，在表面施胶后成膜性和抗水性好，是应用和发展最快的品种。
在表面施胶的机理方面，业内人士已普遍达成了如下共识：
1）阳离子表面施胶剂，要与配合施胶的大量淀粉链状分子进行交联反应，形成以聚合物高分子为核心节点的网状结构覆盖在纸张的表面，并形成一个致密的抗水薄膜，从而阻止水蒸气进入与纸张内部与纤维结合，防止纸张返潮；同时还可以防止纸张掉粉掉渣提高印刷质量。
2）表面施胶剂的聚合物高分子还需要与纸张纤维有良好的结合，减少表面施胶剂向纸张内部的渗透，减少表面施胶剂的用量，降低成本。
3）根据以上两个特性，苯乙烯丙烯酸类的阳离子聚合物，其高分子自带的正电荷与淀粉链分子的负电荷以及纤维的负电荷结合，可以形成紧密的链接，起到了良好的表面施胶抗水作用。
4）由于纸浆抄造过程中，会携带大量的负电荷的干扰离子，而这些干扰离子会与阳离子表面施胶剂结合而降低施胶作用，因此，为了配合阳离子表面施胶剂的使用，还需要添加硫酸铝增加正电荷，来中和带负电荷的干扰离子。因此硫酸铝是表面施胶的一个重要助剂。

三、苯乙烯丙烯酸类（SAE）表面施胶剂的特点：
     SAE类表面施胶剂是当前发展最快、应用最广的聚合物表面施胶剂，主要由苯乙烯、丙烯酸酯和各种功能单体共聚而成，其合成工艺简单、黏度低、泡沫少、使用方便，抗水效果好，目前应用最普及。根据其合成工艺，SAE类又可分成两种：
        第一种，微乳液聚合型（也称为纳米乳液——是指粒径在1-100 nm的乳液）： 典型代表：BK-532。我公司的PSC-330和PSC-430属于同类产品，通过仪器分析发现，微乳液聚合型表胶的性能特点表现如下：
      a）        阳离子性强，电荷强度（Zeta电位）达到45以上；
      b）        平均粒径小于100纳米；其中含有大量20-40纳米的粒子；
      c）        玻璃化温度高，Tg值在40 C°以上；
       
                第二种，普通乳液聚合型：代表产品为汽巴表胶；清正合成PSC-100；国内大多数厂家均采用这种工艺，其物理性能如下：
       a）        阳离子性（Zeta电位）比微乳液聚合型的要弱，大约是25左右：
       b）        没有50纳米以下的粒子，平均粒径大于100纳米；
       c）        玻璃化温度在40 C°左右；

        SAE表胶的施胶机理和物理性能的影响：
A）SAE类表面施胶剂的施胶机理：  具有阳电荷的SAE聚合物分子，通过与淀粉的交联反应，形成网状的抗水薄膜，同时SAE阳离子高分子还余纤维负离子结合，主要附着在纸张的表面，从而形成了SAE抗水高分子+淀粉链交联+纤维链交联的网状结构而成为一种致密的薄膜。
B）Zeta电位的强弱是阳离子表胶的一项重要指标，直接关系到表胶与淀粉的结合力，两者之间的结合力强，则在纸张表面上形成的薄膜强度就高；同时也关系到表胶与纤维的结合力，两者之间的结合力强，则施胶时表胶渗透到纸张内部的溶液就少，因此添加量就少；
C）粒径大小影响到两个方面：第一，粒径小，乳液中的高分子粒子数就多，涂覆在纸张表面形成的网膜就更致密；第二，粒径小，意味着同等加量的情况下，抗水粒子的比表面积更大；因此如果要求达到同样的抗水性，粒径小，就意味着可以添加量减少。通常来说， 在同等固含的情况下，纳米乳液的表面施胶剂添加量要少得多。
D）玻璃化温度的高低（Tg值）对与表胶在实际应用中会否粘缸有影响，实践证明，Tg值大于5 ºC以上，一般不会出现粘缸现象，因此两种乳液均远远超出，不存在粘缸问题。

四、        ADK施胶剂的概述：
1.AKD中性施胶剂：是以烷基烯酮二聚体（简称AKD）、阳离子表面活性剂为原料，经均质工艺乳化而成的白色乳液，是一种适于中碱性（pH值7.5～8.5）条件下抄造的反应型浆内施胶剂。广泛用于各种中高档文化纸、照相原纸、果袋纸、包装纸及纸板等施胶纸的生产。
2.AKD浆内施胶机理： 乳液中的阳离子AKD微粒借助于阳离子淀粉、聚丙烯酰胺等单元或双元助留系统留着于纤维表面，经压榨和初干燥阶段，AKD微粒熔融，并在纤维表面均匀扩散和重新分布，形成高度取向的单分子层，在干燥和贮存阶段与纤维分子上的羟基发生酯化反应而牢固地键合在纤维上，具有憎水性的长链脂肪基团转向纸面，从而达到优良的抗水效果。但将这种施胶剂用于表面施胶时，ADK施胶剂与淀粉无法形成交联反应，形成一层抗水薄膜，因此无法阻止水蒸气的通过，因此，这样纸张在潮湿的天气下，就容易返潮。
3.AKD易水解变质，产生浮浆，影响纸机顺行。AKD的内酯环结构使其极易同带活泼氢的物质发生反应。水解后的AKD对施胶无效。为尽量降低水解率，除加适当的水解抑制剂外，需要保护胶体和稳定剂使乳液稳定。阳离子淀粉以它价廉和良好的电化性能被大量用作AKD保护胶体和稳定剂。但淀粉对温度适应性较差，高温时易水解变质，导致乳液贮存稳定性和耐温性下降，粘度变化大、含固量提不高等弊端。
4.需要较长的熟化期：由于AKD在水中不稳定，容易水解失效，因此在AKD乳液制备过程中，还需加一些其他物质，如稳定剂、增效剂等。稳定剂也称水解抑制剂，它保证AKD在乳液状态时（即酸性条件下）稳定，而在抄纸过程中（中/碱性条件）稳定剂失效，AKD与纤维素发生反应产生施胶度，但AKD与纤维素羟基反应是个较缓慢的过程，需要较长的熟化时间，造成其不适用于在线涂布的涂布纸板的生产，同时也影响到造纸厂对产品的出厂质量控制。

五、        SAE与AKD表面施胶剂的优缺点：
       1）        SAE纳米乳液：典型代表：BK-532；本公司，清正合成 PSC-330。
        在阳离子强度和粒径分布的双重影响下，在同等添加量的条件下，表胶的吨纸消耗量最少，折成100克瓦楞纸在1.5-2公斤/吨纸；
        生产工艺和技术复杂，成本高，销售单价高；本公司PSC-330，相对跨国公司产品而言，售价降低了20%以上。
        SAE的突出特点就是，表胶与淀粉链结合紧密，大量的纳米粒子能够在纸张表面形成致密的薄膜，因此纸张施胶后不易返潮。
        强阳离子性的表胶对造纸纤维处理过程中的杂质和干扰离子较敏感，因此较适合大型纸厂和高速纸机使用（纤维较干净）。
       2）        SAE普通乳液：典型代表 —— 国内的表面施胶剂。
        由于阳离子性和粒径分布的双重影响，在同等条件下，其添加量通常是微乳液型消耗量的1.5-2.5倍，折合成100克瓦楞纸，其表胶的添加量在3-5公斤左右，与每家工厂的纤维处理、中水水质和污泥回抄等因素相关。由于一些小纸机纤维中杂质较多，需要添加比较多的硫酸铝来消除干扰离子，因此施胶条件是在酸性（PH 3-4.2）。
        普通乳液聚合型，技术工艺和生产相对普及，因此国内生产厂商最多。但由于各家生产工艺和技术水平的差异，导致表胶的吨纸添加量不同，彼此间单价差异最大，从5000-8000元/吨不等，是目前造纸厂最难辨别的一类。
3）        AKD类：
        其特点是，目前唯一能够在中性条件下施胶的施胶剂，在用于浆内施胶时的PH值可以大于7；但用于表面施胶时，也需要加入硫酸铝，因此其施胶液也呈现酸性PH3.0-4.0。
        表观单价便宜，但是吨纸消耗量大；性价比并不突出。通常来说，折合成100克重的瓦楞纸，吨纸消耗量在4-6公斤不等。
        新施胶的纸张，容易满足抗水性的要求，但是需要2小时以上的熟化时间，才能达到小于35 g/㎡60S。
        与SAE类表胶相比，AKD类表胶无法与淀粉分子形成交联反应因此不能在纸张表面形成高分子抗水薄膜，无法阻止纸张受潮，因此其最大的缺点是容易返潮。这一点，已经得到造纸厂的普遍认同，在潮湿多雨的华南地区，尤其是夏季，问题更严重。
        另外，其乳液的保质期短，通常在15-30天左右，时间长了会水解。
        AKD类型的表面施胶剂不能够用于涂布白板纸，会导致严重缺陷。AKD类型表胶的成品纸，初始抗水性好，但在制作纸板过程中容易“打滑”，不利于胶粘剂与箱板纸粘合。

六、        如何辨别表面施胶剂的品质
1.        简单目测：（实物演示）
        从溶液的颜色上，简单区分AKD类和SAE类；
        从溶液的透明度上，可以简单区分粒径大小；
2.        简单实验：（实物演示）
        将表胶液摊在玻璃皿中，烘干后观察其成膜性；
        将成膜的表胶，用水浸泡，观察其是否会发白；
3.        仪器分析法：粒径分布、Zeta电位和Tg值；
4.        可勃法评价：与标准试样的表胶在同等条件下测定其吸水值；吸水值越小越好。
5.        渗透法评价：与标准试样的表胶在同等条件下测定其施胶度，以秒计算，越大越好。
6.        上机实验：在以上实验简单评价后，就可以考虑上机进行工业实验，最终确定表胶的性能，由于各纸厂的工艺和设备不同，因此表胶的消耗量在不同的厂家会有波动。

七、        阳离子表面施胶剂PSC-330说明：
       PSC-330表面施胶剂是我公司最新研制的微乳液产品，含有大量的纳米级高分子（22-40 nm），弱阳离子型，赋予淀粉涂层和纤维良好的交联强度和疏水性能，可适当减少硫酸铝的用量。具有用量少、效果好、使用方便等特点。本产品广泛用于瓦楞纸、箱板纸、白板纸、牛卡纸。
(一)        主要技术指标：
       a)        外观：浅黄色或浅褐色乳液
       b)        固含量：30±1%
          c)        pH值：3-5
          d)        粘度：≤20mPa.s(25℃)
          e)        离子型：阳离子
       f)        溶解性：易溶于水
(二)性能特点：
       a)        显著提高瓦楞纸、箱板纸等纸张的高抗水性及环压强度。
       b)        完全替代内部施胶剂的使用，无熟化期，不易返潮。
       c)        可以与原淀粉配合使用，对硫酸铝依赖性小，降低施胶成本。
       d)        具有优良的机械稳定性，在操作过程中产生气泡少。
       e)        本品的性价比优于进口产品。
(三)使用方法：
       a)        用量：0.7-2.8 公斤/吨纸（105-120克高强瓦楞纸）。
       b)        使用时，将已糊化好的淀粉溶液降温至80℃以下时，将本品原液在搅拌状态下缓缓加入配料罐中，搅拌均匀即可上机施胶；或使用计量泵在淀粉上施胶机之前连续加入。
(四)包装与储存：
200kg、1000kg塑料桶包装，储存于阴凉处（4-30℃），避免冰冻和曝晒。储存期：6个月。 建议在3个月之内使用效果最好。