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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　http//:www.paper.edu.cn　常温高压下石膏在水中的溶解度突变现象及其意义*
郑海飞段体玉刘源孙樯
（北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室，
北京大学地质学系，北京，100871）

摘要我们在26℃和0.1-900MPa压力下进行了纯水中石膏的溶解实验。实验结果发现在低于608MPa的压力下石膏一直保持稳定，而在高于该压力下石膏才开始发生溶解。在其后的八次加压过程中，尽管体积在缩小，但压力却并不线性上升，且石膏也不发生进一步的溶解。当加压使体系压力增加，且压力超过668MPa时石膏才突然全部溶解完。这种现象一方面表明压力对矿物在水中的溶解具有某种控制作用，另一方面，也可能说明水在高压下具有完全不同于常压下的性质。这意味着地壳内在约18公里深度处可能存在着一种物理化学界面，该界面将对矿物、岩石及其地球物理性质产生重要影响。关键词高压石膏溶解度突变性质

1.引言
矿物的溶解与元素的迁移、集中和分散密切相关。因此有关矿物的溶解度，包括大气压力下各种物质的溶解度以及地球内部高温高压下矿物的溶解度都已经有大量的研究成果[1-7]。其中有关压力对物质溶解度的影响则只针对含气相反应的体系，已有的矿物在高温高压下的研究总是侧重于温度、氧逸度、酸碱度对溶解度的影响，而压力对矿物溶解度影响的实验研究尚鲜有报道。最近我们在进行常温高压下石膏的拉曼光谱研究时，观察到石膏在不同的压力段具有非常不同的溶解性质。这反映了高压下，矿物在水溶液中的溶解度随压力存在着突变现象。本文是该实验观察的报道。

2.实验方法
实验的高温高压设备与Mao-bell[8]的金刚石压腔装置类似，但我们使用的是立方氧化锆作为对顶砧。由于立方氧化锆在石英及石膏的拉曼峰处不存在任何干扰峰，因此可以获得可靠的数据。压砧顶面直径为0.8mm，样品室孔径0.3mm，样品垫片为0.65mm厚的铜片。所用的水是二次去离子水，并同时作为传压介质。
采用北京大学地球与空间科学学院的英国产Renishow1000型激光拉曼光谱仪进行原位测量。用514cm-1氩离子激光器激发样品，实验的功率为50mw，入射狭缝为50微米，扫描波数范围为100－4000cm-1，扫描时间为10min。实验体系的压力用石英的464cm-1拉曼位移确定，其压力测量的误差在50MPa以内[9]。
将用于压力标定的石英砂和石膏颗粒置于样品室中，然后将水装入，再用对顶砧压上。实验时，首先在激光拉曼光谱仪上，将需要进行拉曼分析的矿物（石英或石膏）置于激光拉曼光谱仪的显微镜上进行观察和照相，并将需要进行研究的样品置于十字丝中心进行拉曼光谱测试，然后每加一次压力都经过约3-4分钟的平衡后即进行显微镜下观察、照相和拉曼光谱测量，直至预定压力为止。实验中需要注意的是每次加压都要尽量相同（使加压旋转螺丝的角度相同），以保证具有相同的体积变化间隔。另一方面也要避免作为压力标定物质的石英与垫片接触，以保证获得的压力值为静水压。

3.结果和讨论
图1是实验过程获得的各压力下的照片。其中右下角的数字是加压过程的序次（实验点），*受教育部博士点专项基金项目资助（批准号：20030001053）和国家自然科学基金重大和面上项目资助（批准号10299040、40173019）
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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　http//:www.paper.edu.cn　体系的压力也标在各照片上。由这些照片可以清楚地看出，石膏在压力逐渐增大时并没有出现明显大小上的变化，而是存在着突变现象。从实验点2至5的照片上看，石膏的形状和大小几乎没有任何差别，表明压力增加至389MPa一直没有发生石膏的溶解作用（实验点2照片中的石膏与0.1MPa下的完全相同）。在实验点6时，石膏似乎开始发生溶解，其压力值为533GPa。有趣的是，从实验点6至实验点9，其压力仅仅从533MPa增加到555MPa，石膏便发生很大程度的溶解作用，显示出明显的突变性质。从照片上（实验点9）可以看到，压力达到555MPa时石膏已经溶解为只剩下原来石膏的一半大小，且石膏表面可以隐约见到呈菱形的两组解理。另外，在其后的加压过程中，虽然体积在缩小，但体系的压力并没有呈线性增大。从照片中（实验点7-15）也可以看到石膏的形态一直保持不变。只有到实验点16时压力才明显增大到668MPa，此时石膏仍未见明显变化。当进一步加压至685MPa时剩下的一半石膏才突然消失（实验点17）。

图126℃和不同压力条件下压腔中石膏的形态照片。照片的右下角数字是实验点号，其中压力值都标注在照片中。由照片可以看出，在低于533MPa的压力下，石膏基本上未发生溶解作用（实验点2、3、4）。在高于533MPa的压力下，压力仅仅增加到555MPa时，石膏便快速溶解掉约一半的体积（实验点6、7、9）。随后压力增加到668MPa时仍保持原状，至压力达685MPa时剩下的一半石膏才全部溶解。

对于实验点6的石膏开始溶解至实验点9的石膏溶解为一半，其体系压力并没有明显差别的原因，我们认为这可能是由于石膏的溶解伴随着体系的体积缩小，从而造成体系的压力降低所致。这表明石膏的溶解将抵抗体系压力的增加，从而造成加压过程使实验体系的压力发生波动（见图2中的实验点9至实验点15）。我们从图2中实验点8的压力（606MPa）值估计，在实验点6的石膏发生溶解的压力应该大于608MPa。由图2还可以看到，在实验点9至实验点15，体系的压力呈上下波动且始终低于608MPa，并且石膏也一直保持着没有2
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　http//:www.paper.edu.cn　继续溶解的状态。直到实验点17的压力达到685MPa时石膏才全部消失。对于在第17点时石膏才全部溶解，我们认为，可能与第16点时体系未平衡有关，此时石膏需要过压较多才能溶解。
从照片中还可以看到，加压过程中石膏在水中发生溶解直至消失的同时，还伴随着出现了极少量的羽毛状矿物。其激光拉曼光谱分析结果未发现任何拉曼散射峰。我们认为很可能是其太薄或为非拉曼活性的矿物。该实验产物形成的可能原因是：（1）石膏溶解中的析出物，如硬石膏；（2）石膏溶解后的离子与水反应的产物等。对其我们将进行进一步的研究。

12001000800600400200001020加压次序3040
图2加压过程中石膏+水体系的压力变化图。由图可以看出，实验点9的压力反而低于实验点8，这是由于石膏的部分溶解使体系体积缩小所致。在实验点9时石膏溶解了约一半，一直到实验点15，石膏均保持原来溶解一半的状态，表明体系的压力未达到石膏初溶的压力。直到实验点17的体系压力超过668MPa时，剩下的另一半石膏才全部溶解。

目前，有关压力对物质溶解的影响主要集中在对与气体反应有关的研究上，因为高压有利于气体在溶液中的溶解或发生减小体系体积的反应，而有关压力对固体矿物影响的实验研究尚很少报道。我们的研究结果表明，固体物质的石膏在高压下的溶解性质并没有显示出压力与其溶解度之间的依存关系。石膏在一定压力以上的条件下发生溶解反映了高压下的水可能具有与常压下不同的性质，即高压下的水可能具有更强的溶解矿物的能力。与常压下的水是NaCl等强电解质的良好溶剂类似，大于608MPa压力下的水也是石膏等矿物良好的溶剂。根据地壳岩石的密度估计，608MPa压力的深度相当于约18公里的地壳深处，因此该深度应该是一个重要的地球化学界面。事实上，许多有关地壳内18公里的深度的认识仍存在着争议，如地壳内的低速层和高导层成因等[10-12]。另外，地壳内18公里的深度也属于主要浅源地震的震中深度范围内（5-20公里）[13]。因此，有关这些问题的解决还需进行更详细的高温高压下矿物和岩石与水相互作用的研究。

结论
我们由常温高压下石膏的溶解实验认识到，常温下石膏在压力大于600MPa下的水中具有极大的溶解度。这可能反应了水在高压下具有完全不同于常压下的性质。因此，有关高压下矿物在水中的溶解度及其它们之间的关系还需要进行更深入系统的研究。
参考文献
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SolubilityofgypsuminwaterathightemperatureandhighpressureanditsimplicationZhengHaifeiDuanTiyuLiuYuanSunQiangKeyLaboratoryofOrogenicBeltsandCrustalEvolution,MinistryofEducation,DepartmentofGeology,PekingUniversity,Beijing,100871,China
AbstractExperimentalstudyofsolubilityofgypsumwascarriedoutatthepressureof0.1-900MPaandambienttemperature.Itshowsthatgypsumisstableatthepressurelessthan608MPa,whereasathigherpressureitdissolvesimmediately.Thisphenomenonimplies,ononehand,thatthesolubilityofmineraliscontrolledbypressure,andontheotherhanditprobablyindicatesthatwaterathighpressurehasaquitedifferentproperty.Italsoimpliesthattherewouldbeaninterfaceatthedepthof18kmanditwouldplayanimportantroleonthemineralandrockandgeophysicalproperty.

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