分子轨道理论及基态与激发态

分子轨道理论基本概念

一、分子轨道 ：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数， 指具有特定能量的某电子 在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。

分子轨道由原子轨道线性组合而成。

二、成键三原则： 能量相近、最大重叠、对称性匹配。

只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。

6对称：一个原子轨道，取 X轴作为对称轴，旋转 180°,轨道符号不变。

如 S，Px，dx2-y2 为 6对称。

n对称：一个原子轨道，取 X轴作为对称轴，旋转 180°,轨道符号改变。

Py, Pz, dxy 是 n对称。

由6对称的原子轨道组成的键——6键

由n对称的原子轨道组成的键 n键

三、 成键轨道与反键轨道 分子轨道与原子轨道的联系：

轨道守恒—— 2个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道； 能量守恒—— 2个分子轨道的总能量等于 2 个原子轨道的总能量； 能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量 组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。 ——这是原子轨道线性组合的方式不同 所致。

波函数同号的原子轨道相重叠， 原子核间的电子云密度增大， 形成的分子轨道的能量比各原 子轨道能量都低，成为 成键分子轨道 。

波函数异号的原子轨道相重叠， 原子核间的电子云密度减小， 形成的分子轨道的能量比各原 子轨道能量都高，成为 反键分子轨道。

四、 电子填入分子轨道时服从以下原则：

1、 能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据 能量最低的轨道。

2、 保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须 相反。

3、 洪特规则：在能量相同的轨道中(简并轨道)，电子将以自旋平行的方式 、分占尽可能 多的轨道

基态与激发态

当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态 —— 基态。

通常情况下，分子处于基态。

激发态 ：当分子获取能量后， 分子中的电子排布不完全遵从构造原理， 分子处于能量较高的 状态 —— 激发态 ，是 原子或分子吸收一定的能量后， 电子被激发到较高能级但尚未 电离的状态。 激发态一般是指电子激发态， 气体受热时分子平动能增加， 液体和 固体受热时分子振动能增加， 但没有电子被激发， 这些状态都不是激发态。 当原 子或分子处在激发态时， 电子云的分布会发生某些变化， 分子的平衡核间距离略 有增加，化学反应活性增大。

基态分子中的 成键电子或非键电子 获取能量后， 跃迁到激发到 反键轨道 ，即分子处于激发态。 由于有不同的成键轨道和不同的反键轨道， 电子获取不同的能量后， 可以由成键轨道跃迁到 不同的反键轨道，即分子可以处于不同的激发态。

产生激发态的方法主要有： ①光激发。 处于基态的原子或分子吸收一定能量的光 子，可跃迁至激发态，这是产生激发态的最主要方法。②放电。主要用于激励原 子，如高压汞灯、氙弧光灯。 ③化学激活。 某些放热化学反应可能使电子被激发， 导致化学发光。

激发态是短寿命的， 很容易返回到基态， 同时放出多余的能量。 激发态去活的途 径有：①辐射跃迁（荧光或磷光 ）。②无辐射跃迁（系间窜越，内部转变）。 ③传能和猝灭（激发态分子将能量传递给另一基态分子并使其激发）。