浅谈紫罗兰酮提取工艺及应用前景

摘要：概述紫罗兰酮的理化性质和香气特征，重点介绍紫罗兰酮提取工艺，简介紫罗兰酮在香精和医药方面的应用。

Abstrct：Overview ionone and aroma characteristics of the physical and chemical properties, focusing on extraction process of ionone, ionone Introduction and medicine at the essence of the application.

关键词：紫罗兰酮；提取；应用；前景

Keywords: ionone; extraction; applications; prospects

紫罗兰酮又叫“香堇酮”，紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。紫罗兰酮是较早人工合成的萜类香料之一。1893年蒂曼(Tiemann)首次合成了紫罗兰酮，这在合成香料的历史上具有划时代的意义。它在自然界中广泛存在于高茎当归、金合欢、琴叶岩薄荷、大柱波罗尼花、广木香根茎、指甲花、悬钩子、西红柿、龙涎香、紫罗兰等中。紫罗兰酮的分子式为C13H20O，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。其结构如下：

其化学名称：α-紫罗兰酮为4-(2，6，6一三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮；β-紫罗兰酮为4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-l-基)-3-丁烯-2-酮；γ-紫罗兰酮为4-(2-亚甲基-6,6-二甲基环己-1-基)-3-丁烯-2-酮。紫罗兰酮的理化常数如表1所示。

表1.紫罗兰酮的理化指数

紫罗兰酮为无色至淡黄色的透明液体，溶于水和丙二醇，可溶于乙醇和油中，仅微溶于水和丙二醇。化学性质稳定，不会导致变色。紫罗兰酮香气柔和淳厚而留长，具有甜的花香兼木香，并带果香和香脂香。紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；口．紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；y．紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。

紫罗兰酮的香味是有力的甜木香味并带果香，微苦，然后是花木香。紫罗兰酮因本身存在异构体，在合成过程中又容易生成其他副产物，因此难以制得高纯度的紫罗兰酮产品，所以产品的香气就有所差异。从香气上讲，α-紫罗兰酮比β-紫罗兰酮更令调香师喜爱。市场上出售的紫罗兰酮一般是α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮2种异构体的混合体，在香料工业上使用的是以α-紫罗兰酮为主的产品，而β-紫罗兰酮则主要用于医药工业，γ-紫罗兰酮无工业化产品。

1 合成方法

合成紫罗兰酮的方法主要有2种。一种是全合成法，即以乙炔与丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线，对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成法；另一种是半合成法，即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中所含的α-蒎烯为起始原料的合成路线。本文以山苍子精油为原料的半合成法进行讨论。

目前多采用从天然植物中提取的柠檬醛来合成紫罗兰酮。20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛，而现在都改用中国产山苍子精油为原料提取柠檬醛。山苍子精油的主要成分是柠檬醛，含量随产地、品种而异，其柠檬醛质量分数高达60％～90％，其他还有芋烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、α-蛇麻烯、对伞花烃、甲基庚烯酮、香草醛、香叶醇、乙酸香叶酯、口．松油醇、樟脑、丁香酚等60多种成分。首先从山苍子精油中提取柠檬醛，再将柠檬醛与丙酮在缩合剂存在下进行醇醛反应，制得假性紫罗兰酮，然后在酸性条件下使假性紫罗兰酮进行环化反应而合成紫罗兰酮。

1．1 缩合反应

柠檬醛与丙酮的缩合反应属于交错的醇醛缩合反应，其反应机理主要是丙酮在碱的作用下，失去1个质子，成为负碳离子，即变成亲核试剂。然后去进攻柠檬醛的羰基原子，再脱水生成假性紫罗兰酮。化学反应式如下：

由于柠檬醛和丙酮都有口一氢原子，所以在碱性条件下，除生成假性紫罗兰酮外，还可能生成以下副产物：①丙酮自身的醇醛缩合产物4一甲基．4一戊醇．2．酮；

②柠檬醛自身缩合产物柠檬烯基柠檬醛；

③一分子丙酮与两分子柠檬醛缩合产物二柠檬烯基丙酮；

④柠檬醛分解为甲基庚烯酮和乙醛等。由于副反应较多，为了减少副反应产物，在进行缩合反应时，应控制好反应温度，并选择合适的反应物配比和缩合剂。一般选用氢氧化钠为缩合剂(质量分数约为l％～3％)，如果氢氧化钠浓度过大，会增加柠檬醛和丙酮的自身缩合产物，还会使假性紫罗兰酮发生聚合。也可采用氢氧化钾、氢氧化钡、大孔型强碱性离子交换树脂等作缩合剂。

1．2环化反应

以苯作溶剂，采用酸作环化剂，使缩合反应制得的假性紫罗兰酮进行环化反应，合成紫罗兰酮。在假性紫罗兰酮环化成紫罗兰酮的过程中，因为双键的移位，可生成α-或β-异构体，所以制得的紫罗兰酮产品总是α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的混合体。

用作环化剂的酸的种类和浓度对紫罗兰酮产品中α-紫罗兰酮与β-紫罗兰酮的相对含量有直接的影响。用质量分数60％～65％的硫酸作环化剂时，可得到以α-紫罗兰酮为主的产物；用质量分数98％的硫酸作环化剂时，则可得到以β-紫罗兰酮为主的产物；用磷酸或甲酸作环化剂时，主要生成α-紫罗兰酮。还可采用乙酸、草酸、吸水性强的盐类作为环化剂。另外，由于环化反应为放热反应，用强酸作环化剂时，为防止因温度过高而发生炭化反应，以在冰浴中进行环化反应为宜。环化反应式如下：

2 合成工艺

2．1缩合反应

称量计量好的脱氢芳樟醇、溶剂、催化剂和2-3甲氧基丙烯，混合，使催化剂溶解完全，加入到带搅拌的高压釜中，盖上釜盖，拧紧螺栓，N2保压到1．0MPa，边搅拌边加热，加热到85℃左右，搅拌保温反应数小时，直到反应结束(以釜中脱氢芳樟醇的含量来确定反应进展情况)，冷却、泄压、出料。

2．2重排反应(异构化)

将缩合液加入500 mL带搅拌的三口瓶中，加入称量好的无水甲醇，用冰水冷却，边搅拌边冷却，冷至5－10℃时，缓慢滴加计量好的20％NaOH溶液，滴加完毕，继续反应l h，重排反应结束，往溶液中加入乙酸，调节反应液的pH值在5．5～6之间，搅拌lh，反应结束。

2．3浓缩蒸馏

在常压下，将中和液浓缩，釜底温度保持在130℃以下；回收甲醇、未反应的2-甲氧基丙烯和副产物2，2-二甲氧基丙烷；在减压下，蒸馏回收溶剂和部分2，2一二甲氧基丙烷，釜温在150 以下蒸馏回收，蒸完溶剂后，真空蒸馏浓缩液，收集前馏分(未反应的脱氢芳樟醇，低沸点副产物和假性紫罗兰酮)、产品和后馏分(假性紫罗兰酮和高沸点副产物)。

3 应用

紫罗兰酮具有浓郁的香气，是一切紫罗兰酮系香精的调合基料，广泛应用于高纯正花香型香精的主体香精；同时假性紫罗兰酮还广泛用于医药行业，是药品维生素A的生产原料和β-胡萝卜素的重要中间体，是目前我国主要依靠进口的医药中间体之一。， 本身作为重要的香料添加剂，是花香型香料的代表， 其稀溶液有浓烈的紫罗兰香气和两倍于石炭酸的杀菌能力，长期以来被广泛应用于食品、 香水、 牙膏、 化妆品、肥皂、 卷烟等工业。紫罗兰酮还是重要的医药化工原料， 是合成维生素A、维生素E及胡萝卜素类化合物的重要原料。

市售的α-和β-异构体组成的紫罗兰酮是配制紫罗兰、兰花、玫瑰、覆盆子、晚香玉、含羞、金合欢、桂花、铃兰、素心兰、树兰、草兰、兰花、木香型等香精所不可缺少的香原料；也可将它用于柑橘、药草和松木香型，以调制粉底香韵；还可将它用于膏香、龙涎香香精，以协调圆润香气。由于紫罗兰酮在肥皂这样的碱性条件下较稳定，所以常将它用于皂用香精的调配。此外，紫罗兰酮可少量用于桑子果酱、杨梅等食品香精。

α-紫罗兰酮具有带香脂-花香的紫罗兰香气，广泛用于以百花香型为主的各种化妆香精，特别是紫罗兰、柑橘、玫瑰等化妆香精的调制。在食品香精方面，α-紫罗兰酮既可用于调制樱桃、欧黑莓、柑橘、悬钩子、龙眼等果香和浆果香型，也可用于辛香、香草、食用花香型香精调制，因为其花香有力，可以协调辛香。

β-紫罗兰酮具有带柏木、覆盆子样的紫罗兰花香，在配方中能够引入很好的木香，比花更具粉香，常与茉莉香一起使用，主要用于香雪兰、桂花、玫瑰等扩散性强的花香调制，在香水、唇膏、口红、香皂、香波、洗涤剂等化妆香精中使用。此外，β-紫罗兰酮也可用于草莓、樱桃、葡萄、菠萝、悬钩子、甜酒等食品香精调制。在医药工业上，高纯度的β-紫罗兰酮是合成维生素A、维生素E和β-胡萝卜素等产品的基本原料。为说明紫罗兰酮的具体应用，特列举一种紫罗兰花香精，配方如表2所示：

表2紫罗兰花精配方

4、结语

在中国以山苍子精油为起始原料合成紫罗兰酮是经济实用的，山苍子精油是从樟科木姜子属山苍子植物果实中提取。山苍子原产于中国，广泛分布于长江以南地区，资源极为丰富，年产山苍子精油2000t左右，大部分供销往国际市场，中国是最大的山苍子精油出口国。其他国家因为山苍子资源有限，则采用其他起始原料来制取柠檬醛，合成紫罗兰酮，例如斯里兰卡和印度用柠檬草油，罗马尼亚和前苏联用芫荽油，日本用松节油和异戊二烯等，这就减少了国际市场对11l苍子精油的需求，影响了中国山苍子精油的出口。对此，应立足于中国丰富的山苍子资源，用山苍子精油进行深度加工，提取柠檬醛，合成紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、烯丙基紫罗兰酮、大马酮、鸢尾酮、柠檬腈、柠檬二乙缩醛等系列香料，既有利于充分开发利用我国的山苍子资源，变资源优势为产品优势，提高产品的附加值，提高经济效益，同时也有利于扩大山苍子树的栽培面积，对造林绿化、水土保持和保护生态环境都具有积极意义。

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