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TPU物理性能

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热塑性聚氨酯(TPU)是一类可加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。与混炼型和浇注型聚氨酯比较,化学结构上没有或很少有化学交联,其分子基本上是线性的,然而却存在一定量的物理交换,因此,这类聚氨酯称为热塑性聚氨酯。
1958年,SchollenbergeC.S.首先提了物理交换(实质上交联)的理论。所谓物理交换是指在线性聚氨酯分子链之间,存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”,它实际上不是化学交联,但起化学交联的作用。由于这种物理交联的作用,聚氨酯形成了多相形态结构理论,聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用,并使其耐受更高的湿度;正是由于物理交联理论,使得市场上出现了除浇注和混炼之外的另一类聚氨酯的品种——热塑性聚氨酯。
像浇注型聚氨酯(液体)和混炼型聚氨酯(固体)一样,TPU具有高模量、高强度、高伸长和高弹性,优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。
TPU加工工艺有熔融法和溶液法。熔融加工是用塑料工业常用的工艺:如混炼、压延、挤出、吹塑和模塑(包括注射、压缩、传递和离心等),溶液加工是粒料溶于溶剂或直接在溶剂中聚合而制成溶液再进行涂覆、纺丝等。TPU制成最终产品,一般不需要进行硫化交联反应,可以缩短生产周期,废弃物料能够回收重新加以利用。TPU可以广泛使用助剂和填料,以便改善某些物理性能、加工性能,或是降低成本;并可在合成过程中加入。TPU可以制成透明、浅色和纯度很高的制品,以满足要求美观或要求无毒副作用的食品和医疗行业。
TPU的不足之处在于,适合生产小件但数量可观的制品,大型制品成型困难,模具价格高;制品耐热性和压缩永久变形较差。
TPU可按不同标准进行分类。按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基或丁烯基;按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构,无交联键;后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键。
按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。在本体聚合中,又可按有无预反应分为预聚法和一步法:预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加入扩链生产TPU;一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再加入大分子二醇令其反应一定时间,最后加入扩链剂生成TPU
按加工工艺分为熔融加工和溶液加工,已如上述。
按制成品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板),以及胶粘剂、涂料和纤维等。
1958年美国Goodrich化学公司首次登记TPU商品牌号Estane40年来全世界给有20余个商品牌号问世,每一个牌号有几个系列产品。主要生产厂家有:Mobay公司的TexinDow化学公司的Pellethane德国Bayer公司的DesmopanBASF公司的Elastollan日本大日本油墨公司的Pandex
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等。山西化工研究所于1973年开展TPU研制工作,天津聚氨酯塑料制品厂于1985年首先生产TPU弹性体供应市场,此外,主要生产厂家还有烟台华大化学公司和天津大邱庄泡沫总厂等。
1998TPU全球用量给为19.6万吨,其中欧洲占36.9%,为7.24万吨,美洲市场消耗约7.07万吨,占36.1%,其余5.29万吨为亚太地区占有(占27%);日本和台湾各占该地区的23%,大约各1.2万吨,其余分布在亚洲其他国家。据预测19982003年的5年期间,TPU年增长率为5.1%,将1998年的19.6万吨增至2003年的25.1万吨。
TPU作为弹性是介于橡胶和塑料之间的一种材料,这可从它的刚性看出来,TPU的刚性可由其弹性模量来度量。橡胶的弹性模量通常在110MPaTPU10~1000MPa,塑料(尼龙、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛)100010000MPaTPU的硬度范围相当宽,从邵尔A60~D80并且在整个硬度范围内具有高弹性;TPU在很宽的温度内-40~120℃,具有柔性,而不需要增塑剂;TPU对油类(矿物油、动植物油脂和润滑油)和许多溶剂有良好的抵抗能力;TPU还有良好的耐天候性,极优的耐高能射线性能。众所周知的耐磨性、抗撕裂性、屈挠强度都是优良的;拉伸强度高,伸长率大,长期压缩永久变形率低等都是TPU显著优点。
这里介绍的TPU性能包括二个方面:力学性能、物理性能。一、力学性能
TPU弹性体的力学性能主要包括:硬度、拉伸强度、压缩性能、撕裂性能、回弹性和耐磨性能、耐屈挠性等,而TPU弹性塑料的力学性能,除这些性能外,还有较高剪切强度和冲击韧性等。
1、硬度
硬度是材料抵抗变形、刻痕和划伤能力的一种指标。TPU硬度通常用邵尔A型和邵尔D型硬度计测定,邵尔A用于较软的TPU,邵尔D用于较硬的TPU。由于嵌段共聚物TPU性质决定了它的范围很宽,在邵尔A60至邵尔D80之间,跨越了橡胶和塑料的硬度。
TPU的硬度与许多性能有关,随硬度的增加,TPU的如下性能发生变化。
拉伸模量和撕裂强度增加,刚性和压缩应力(负荷能力增加,伸长率降低,密度和动态生热增加,耐环境性能增加。
(1邵尔A与邵尔D的相关性
邵尔A硬度与邵尔D硬度之间的关系给在表5,这是在2350%相关湿度下测定的,只是一张大致的参考表。
6邵尔A与邵尔D之间的关系
A3338424549525557606264666870727375D1011121314151617181920212223242526A8283848586878888899091919292939494
D32333435363738394041424344454647
76777980812728293031
























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2、拉伸性能
拉伸性能是指单向拉伸,即应力—应变性能,TPU的应力—应变曲线可以获得这些信息:拉伸强度、扯断伸长率(简称伸长率)、拉伸强度(杨氏模量)、定伸应力、扯断永久变形(简称拉伸永久变形)和韧性等。
1)应力-应变曲线
典型的TPU应力-应变曲线示于图105TPU结构是MDI-BDO-P(EO/PO-2000,端基是EO,含30%(质量),官能度1.96r01.04,硬段浓度10%77%(质量)。该图曲线有三种类型:曲线Ⅰ和Ⅱ的初始模量很低(0.75.5MPa),伸长率很高(700800%),属软橡胶;曲线Ⅲ至Ⅴ初始模量较高(3.4260MPa),伸长率特高,是弹性体;曲线Ⅵ至Ⅶ初始模量相当高(5201400MPa),而伸长率很低(40%400%),是TPU弹性塑料。由此可见:TPU是应力-应变曲线显示了软橡胶、弹性体和弹性塑料的典型特性。
2)应力-应变与温度的关系
6a)和(b)示出了商品TPU应力-应变曲线与温度的关系。这是Texin180AR商品,(a(b分别为高温(23121℃)和低温(0~-50℃)拉伸应力-应变曲线,不难看出,Texin480AR在室温23℃时是弹性体,在120℃时成为软橡胶,在-50℃又呈现弹性塑料。在固定应变的情况下,拉伸应力随温度的增加而下降。这是由于TPU硬段微区随温度增加逐渐软化以及硬段混合度的增加导致拉伸应力下降。
3)应力-应变与拉伸速度的关系
7示出的是Roylar863聚醚型TPU,硬度邵尔A85的应力-应变曲线,曲线1是拉伸速度是500mm/min,曲线250mm/min。拉伸速度不同,应力-应变曲线的斜率不同,尤其伸长率300%以上时。伸长率固定时,拉伸速度慢的曲线1比快的曲线2有较高的模量,拉伸强度亦较高,这是由于拉伸过程硬段和软段重新取向,而取向需要足够的时间,所以拉伸速度慢使TPU有充分时间取向,TPU的取向使其模量增加。
4)拉伸强度和伸长率
这里讨论的拉伸强度和伸长率有TPU弹性体与其他材料的比较、后硫化的影响、吸湿的影响、学交联的影响、TPU分子量的影响以及一步法和预聚法的比较等。
TPU弹性体与其他材料的比较
11给出了它们的拉伸强度和伸长率。可见聚醚型TPU的拉伸强度和伸长率远优于聚氯乙烯塑料和橡胶,此外TPU在加工过程不加或加入很少助剂,能满足食品工业要求,这也是其他材料如PVC橡胶等难以办到的。

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11TPU其他材料拉伸强度的比较
性能硬度(邵尔)
PET-TPU95A85A9690
PVC8580948716.016.3308350
丁腈橡胶7811.6400
氯丁橡胶7010.3400
天然橡胶7716.3574
拉伸强度/MPa34.325.3伸长率/%后硫化的影响
700570
TPU的性能强烈地受到微区形态的影响。在加热或处理TPU期间,发生相混合,而在快速冷却时,出现相分离。TPU的分离过程(脱混过程),由于其高粘度,决定于时间;而TPU的力学性能又强烈地关系到与时间有关的微区形态。因此,为了获得最佳性能,TPU应进行后硫化。后硫化条件随TPU材料变化,TPU达到最优性能可以室温贮存一周或高温下硫化以便缩短时间周期。图8a)、(b给出Texin两种硬度的拉伸强度与硫化时间的关系。图8a)可见Texin355DR110℃或181℃需25h,在140℃需5h达到最高拉伸强度(b);Texin591AR
3、压缩性能
TPU压缩性能主要介绍压缩压力应变曲线,包括压缩模量与硬度的关系,压缩负荷变形、不同变形的压缩应力、压缩模量与温度的关系,应变能密度、压缩滞后及压缩永久变形等。
1)压缩模量与硬度的关系
压缩模量是在弹性限度内压缩应力与压缩应变之比,理论上等于拉伸应力-应变的弹性模量,杨氏模量。TPU的压缩模量决定于它的硬度,硬度越高压缩模量亦越高。图13给出了压缩模量与硬度的关系。由该图可以估计各种硬度TPU的压缩模量。
2)负荷-挠曲曲线
由邵尔D硬度2576TPU所测定并经理论计算而获得的负荷—挠曲曲线给在图14TPU理论计算所需压缩模量是由图13估计的,所有试样的面积都相等。由图14可看出,实验值和理论值非常一致。这个结果预示了有不同物理性能聚氨酯和其他弹性体的负荷特性。
3)压缩25%50%的应力
17给出了压缩25%50%TPU的应力,该TPU软段为PTMGPCLPBA,分别为10002000,硬段为MDI-BDO硬段含量分别为48.2%PCL-125042.7%31.7%r01.05,预聚法合成工艺。不难看出,三种类型软段(PTMGPCLPBA)合成的TPU,无论是压缩25%还是50%,其应力随硬度增加而增加,而硬度随硬段含量增加而增加。

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17MDI-BDO硬段TPU的压缩应力
软段
结构PTMGPCLPBA
100020001250200010002000
硬段含量/%48.231.442.731.748.231.7
硬度(邵尔
D
553145336240
压缩应力/MPa挠曲25%15.47.09.14.923.87.0
挠曲50%31.916.120.313.042.015.8
4、不同温度的压缩挠曲
18是-4082℃、压缩25%的压缩应力。TPU结构及参数同表17.18的数据显示:挠曲25%的压缩应力与温度的关系是TPU被冷却时(8225℃),多数弹性体的压缩应力基本保持常数,尤其2000软段,直到软段开始结晶,其压缩应力很快增加,从分子量2000软段抽取的TPU显现的这种变化最明显。因为这些弹性体在较高温度的压缩应力很接近,只在较低温度(-40~-7℃)下才很明显地察觉软段压缩应力的差别。PTMG-软段合成的TPU弹性体,在-40℃至82℃的范围内的压缩应力变化最小,可见这种TPU能够适用很宽的温度范围。
18不同温度下压缩25%的应力
25%挠曲压缩应力/MPa
-7℃
style="BORDER-RIGHT:windowtext1ptsolid;PADDING-RIGHT:5.4pt;BORDER-TOP:
67℃25℃#ebe9ed;

PADDING-LEFT:5.4pt;PADDING-BOTTOM:0cm;
BORDER-LEFT:#ebe9ed;WIDTH:47.5pt;PADDIN




软段结构
82℃

5、回弹性

TPU的回弹性是指形变应力解除后迅速恢复其原状的程度,用恢复能表示,即形变回缩功与产生形变所需要的功之比。它是弹性体动态模量和内摩擦的函数,并对温度非常敏感。下面讨论温度与弹性的关系、硬度与弹性的关系、硬段含量与弹性、软段量分子量与弹性、软段含量与弹性回复等。
1温度与弹性的关系
24示出TPU回弹性与室温以下不同温度的关系。TPU软段为PTMGPCLPBA,相对分子质量分别为10002000硬段为MDI-BDO硬段含量分别为48.2%PCL-125042.7%31.7%r0=1.05
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预聚法合成。正如所预期的那样,回弹随温度的下降而降低,直到某一温度,弹性又迅速增加。这个温度是软段结晶温度,决定于大分子二醇的结构,聚醚型TPU较聚酯型TPU低。在结晶温度以下的温度,弹性体变得很硬且失去了它的弹性,因此,回弹性不再是的回弹,而是类似于离开硬金属表面的反弹。
24TPU回弹性与室温以下温度的关系
软段结构
硬度(邵尔D553145336240
在室温以下温度的弹性/%
25℃486538504245
7℃395827403835
2℃335624323733
-4℃-12℃-18℃-26℃334228262932
25示出了宽阔温度范围的TPU回弹性。TPU的组成是:软段PTMG-2000PTMG-2900,硬段为MDI-BDOPPDI-BDO(PPDI,对苯二异氰酸酯MDI-BDO-PTMG-2900的两个样r0=1.0,其余r均为1.05这一组数据表明,全部样品的弹性都随温度的提高而增加,直到大约93℃;在149℃弹性略有下降,可能是硬段相的有序结构有所破坏的缘故,PPDI-BDOTPU在该温度保持较高的弹性。
25TPU回弹性与宽阔温度的关系
TPU结构硬段软段二、TPU物理性能
TPU弹性体的物理性能包括密度、线性膨胀系数、摩擦系数、气体扩散系数、传热系数、玻璃化转变温度、熔点、熔化热、比热容和特性粘度等。
1、密度
TPU的密度大约在1.101.25之间,在同等硬度时聚醚型TPU密度比聚酯型TPU低。TPU密度决定于软段种类、分子量、硬段或软段含量以及TPU聚集态。这一部分讨论TPU与橡胶和塑料的比较、软段类型的影响、TPU分子量的影响、软段取代基的影响和硬段含量的影响。
1)与橡胶和塑料的比较
TPU密度与橡胶和塑料的比较示于表33。由此可见TPU密度与其他橡胶和塑料无显著差异。
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弹性最低
温度/℃-9-18-12-4-9-7
PTMG-1000PTMG-2000PCL-1250PCL-2000PBA-1000PBA-2000
334231313837
363541334237
383748334238
(邵尔A
不同温度的弹性/%-18





33TPU与橡胶和塑料密度的比较
性能硬度(邵尔)密度/(g/cm
3
TPU75~75D1.051.25
热塑性橡胶65A90A0.831.20
聚酯弹性体90A70D1.171.22
软乙烯塑料40A90A1.21.4
氯丁橡胶20A90A1.23
尼龙60R115R1.01.15
2)聚酯型TPU与聚醚型的比较
34给出5种牌号TPU弹性体的硬度与密度的比较。聚酯型TPU硬度为62A75D的密度在1.151.25g/cm3这说明在同等体积时,聚醚型TPU的质量稍轻,而销售是以质量不是体积,所以在设计购买和生产时,要考虑这个重要的密度差别。
34聚酯型与聚醚型TPU密度之比较
商品牌号EstanePellenthaneElastollanDesmopanPadex
聚酯型TPU
80A~70D77A~65D62A~75D85A~98A82A~65D
1.18~1.241.17~1.221.15~1.251.20~1.251.15~1.23
聚醚型TPU
80A~60D72A~65D75A~74D77A~95A85A~57D
1.10~1.171.06~1.171.11~1.201.11~1.211.10~1.15
硬度(邵尔)密度/g/cm3硬度(邵尔)密度/g/cm3
3TPU分子量的影响
TPU分子量对密度的影响示于图24TPU结构是MDI-BDO-PBA-1099,硬段含量34.9%,通过r0NCO/OH之比调整TPU分子量,无规熔融聚合工艺。TPU分子量与密度关系的实验误差相当大,故数据分散。尽管如此,分子量与密度关系也是明显的,TPU密度随分子量增加而加大,并且在180000出现拐点。
气体扩散系数
气体扩散系数(透气性)Q)是指在一定的温度和压力下,气体透过试样规定面积的扩散速率,以每单位时间、压力、面积透过一定厚度隔的气体体积表面,即[m2/(s·Pa]×10-18。不同气体的渗透率Q差别较大,TPU对空气的Q值一般为(3~14×10-18m2/(s·Pa。这里讨论影响Q值的一些因素:包括温度、TPU软段类型、硬度等,另外还讨论TPU的透水气性。
1)温度的影响
Desmopan25℃、60℃的空气、氮气、氧气和二氧化碳气体的扩散系数Q值示于表41,这是用100μm膜测得之数据。不难看出扩散系数在60℃比25℃增加数倍。
41温度对扩散系数的影响
温度/℃
扩散系数Q×1018/(m2/s·Pa)
空气氮气氧气二氧化碳
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25605~124622431018541134110178324
2)聚酯型与聚醚型TPU的比较
ElastollanTPU弹性体聚酯型与聚醚型扩散系数的比较示于表42。对空气、氮、氧和二氧化碳四种气体的Q值,聚酯型TPU普遍低于聚醚型。
42聚酯型与聚醚型TPU的扩散系数的比较
TPU软段聚酯型聚醚型
3TPU硬度的影响
ElastollanTPU弹性体硬度对扩散系数的影响如表43所示。四种气体的扩散系数都随硬度增加而减少,可能是TPUQ值主要决定于软段的深度和性质,软段浓度增加,透气性增加。
43TPU硬度对扩散系数的影响
TPU硬度80A85A90A95A
6、玻璃化转变温度
玻璃化转变温度是指TPU非晶态或结晶态TPU中的非晶部分从玻璃态到高弹态的转变温度Tgs通常讲的TPUTg就是指的Tgs;硬段相在硬段分子量足够大时亦存在玻璃化转变温度(Tgh)。TPUTgs大约在-32~-71,与软段结构、分子量有关,亦与硬段结构、浓度有关。
1PellethaneTPUTg
49显示了PellethaneTPU的玻璃化转变温度Tg,聚酯型TPUTg、无论硬度高低,普遍高于聚醚型TPU,表明后者耐低温性能优于前者。硬度越高,Tg越高。
49PellethaneTPUTg
性能
硬度(邵尔)77A
Tg/℃-39
性能
硬度(邵尔)72ATg/℃-69
2)软段结构的影响
82A
-40
86A-42
84A-40
86A-37
PES-TPU94A-26PET-TPU88A-38
92A-25
55D
64D
94A-20
58D
65D
扩散系数Q×1018/(m2/s·Pa)
空气氮气氧气二氧化碳14976
654
扩散系数Q×1018/(m2/s·Pa)
空气氮气氧气二氧化碳312614
1436
414821
2020090230

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TPU的玻璃化转变温度与软段结构密切相关,表50给出了几种典型软段的影响。软段分子量=2000,硬段是MDI-BDO,含量40%60%。显而易见,聚醚软段Tg低于聚酯软段,这是由于聚醚软段所含的醚基(-O-)的柔性大于聚酯软段的酯基之故;从TPU的形态观察,聚醚软段相的纯度较高,深于其中的硬段较少,聚酯软段则不同,它的纯度低,溶解的硬段较多,所以聚醚软段Tg低于聚酯软段。
50软段结构对TPUTg的影响
聚醚软段PTMGP(TO/EO
Tg/℃-71-61
聚醚软段P(EO/POPCL

1软段分子量的影响
51显示了软段分子量对TPUTg的影响,硬段为MDI-BDO,含量1654%。显然,无论是聚酯还是聚醚软段,分子量是影响TPUTg的主要因素,分子量越高,Tg越低。软段分子量增加,对其所连接的硬段的作用下降,此外较长的软段有利于两相的分离,故Tg下降。
51软段分子量对TPUTg
8TPU的熔融热
TPU弹性体的熔融热ΔH主要指硬段相结晶、次晶、有序结构熔化所吸收的热量,以J/g表示。ΔH的大小取决于硬段的含量、长度和TPU热力史,软段分子量亦有一定影响。TPUΔH约为2.025J/g
1)硬段扩链剂的影响
TPU软段为PBA-2000,硬段分别为MDI-EDOMDI-BDOMDI-HQEEr0=1.0,三种二醇扩链剂对其熔融热ΔH影响示于表56。可以看出,扩链剂分子量增加,TPU的熔融热亦增加,这可能是硬段相微晶尺寸增加的结果。
56扩链剂对TPU熔融热的影响
硬段扩链EDO
BDO
硬段含/%41.843.5
TPU熔融热/(J/g5.018.20
硬段扩链
HQEE
硬段含/%49.4
TPU熔融热/(J/g14.10
Tg/℃-51-48
聚醚软段PBAPEA
Tg/℃-46-32
2)硬段含量的影响
硬段含量是影响TPU熔融热的主要因素,MDI-BDO-P(EO/PO-2000TPU可说明这种影响,如有57所示,P(EO/PO-2000EO15%r01.04TPU熔融热随硬段含量呈线性增加,ΔH外推到零时,硬段为13%,表明需要大于1MDI单元才能结晶,或者表明某些硬段混于软段相中。完全结晶共聚物的理论热估计为147J/g,结晶度约为23%
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57硬段含量对TPU硬段熔融热的影响
熔融转变熔点/℃ΔH/(J/g
201502.5
301765.4
硬段含量/%4050601789.3
18611.7
20815.7
7021025.2
8021723.9
3)TPUΔH与硬段ΔH比较
TPU熔融热与其硬段熔融热不同,TPU聚合物熔融热低于硬段的,MDI-BDO-P(EO/PO-2000TPU说明,如表58。封端的EO30%r01.04TPU聚合物和硬段在含量55%ΔH达最大值,再增加硬段含量熔融热则下降。硬段含量由21%增至77%时,硬段ΔH普遍高于TPUΔH,且随硬段含量增加差距缩小。
58TPUΔH与硬段ΔH的比较
硬段含量/%
熔融热ΔH/J/g

style="MARGIN:0cm0cm0pt;LINE-HEIGHT:18pt;

TEXT-ALIGN:center;mso-lin



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