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热塑性聚氨酯(TPU)是一类可加热可以塑化、溶剂可以溶解的聚氨酯。与混炼型和浇注型聚氨酯比较,化学结构上没有或很少有化学交联,其分子基本上是线性的,然而却存在一定量的物理交换,因此,这类聚氨酯称为热塑性聚氨酯。
1958年,SchollenbergeC.S.首先提了物理交换(实质上交联)的理论。所谓物理交换是指在线性聚氨酯分子链之间,存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”,它实际上不是化学交联,但起化学交联的作用。由于这种物理交联的作用,聚氨酯形成了多相形态结构理论,聚氨酯的氢键对其形态起了强化作用,并使其耐受更高的湿度;正是由于物理交联理论,使得市场上出现了除浇注和混炼之外的另一类聚氨酯的品种——热塑性聚氨酯。
像浇注型聚氨酯(液体)和混炼型聚氨酯(固体)一样,TPU具有高模量、高强度、高伸长和高弹性,优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化性能。
TPU加工工艺有熔融法和溶液法。熔融加工是用塑料工业常用的工艺:如混炼、压延、挤出、吹塑和模塑(包括注射、压缩、传递和离心等),溶液加工是粒料溶于溶剂或直接在溶剂中聚合而制成溶液再进行涂覆、纺丝等。TPU制成最终产品,一般不需要进行硫化交联反应,可以缩短生产周期,废弃物料能够回收重新加以利用。TPU可以广泛使用助剂和填料,以便改善某些物理性能、加工性能,或是降低成本;并可在合成过程中加入。TPU可以制成透明、浅色和纯度很高的制品,以满足要求美观或要求无毒副作用的食品和医疗行业。
TPU的不足之处在于,适合生产小件但数量可观的制品,大型制品成型困难,模具价格高;制品耐热性和压缩永久变形较差。
TPU可按不同标准进行分类。按软段结构可分为聚酯型、聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基、醚基或丁烯基;按硬段结构分为氨酯型和氨酯脲型,它们分别由二醇扩链剂或二胺扩链剂获得。
按有无交联可分为纯热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构,无交联键;后者是含有少量脲基甲酸酯等交联键。
按合成工艺分为本体聚合和溶液聚合。在本体聚合中,又可按有无预反应分为预聚法和一步法:预聚法是将二异氰酸酯与大分子二醇先行反应一定时间,再加入扩链生产TPU;一步法是将大分子二醇、二异酸酯和扩链剂同时混合反应成TPU。溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中,再加入大分子二醇令其反应一定时间,最后加入扩链剂生成TPU。
按加工工艺分为熔融加工和溶液加工,已如上述。
按制成品用途可分为异型件(各种机械零件)、管材(护套、棒型材)和薄膜(薄片、薄板),以及胶粘剂、涂料和纤维等。
1958年美国Goodrich化学公司首次登记TPU商品牌号Estane,40年来全世界给有20余个商品牌号问世,每一个牌号有几个系列产品。主要生产厂家有:Mobay公司的Texin,Dow化学公司的Pellethane,德国Bayer公司的Desmopan,BASF公司的Elastollan,日本大日本油墨公司的Pandex
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等。山西化工研究所于1973年开展TPU研制工作,天津聚氨酯塑料制品厂于1985年首先生产TPU弹性体供应市场,此外,主要生产厂家还有烟台华大化学公司和天津大邱庄泡沫总厂等。
1998年TPU全球用量给为19.6万吨,其中欧洲占36.9%,为7.24万吨,美洲市场消耗约7.07万吨,占36.1%,其余5.29万吨为亚太地区占有(占27%);日本和台湾各占该地区的23%,大约各1.2万吨,其余分布在亚洲其他国家。据预测1998~2003年的5年期间,TPU年增长率为5.1%,将从1998年的19.6万吨增至2003年的25.1万吨。
TPU作为弹性是介于橡胶和塑料之间的一种材料,这可从它的刚性看出来,TPU的刚性可由其弹性模量来度量。橡胶的弹性模量通常在1~10MPa、TPU在10~1000MPa,塑料(尼龙、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛)在1000~10000MPa。TPU的硬度范围相当宽,从邵尔A60~D80并且在整个硬度范围内具有高弹性;TPU在很宽的温度内-40~120℃,具有柔性,而不需要增塑剂;TPU对油类(矿物油、动植物油脂和润滑油)和许多溶剂有良好的抵抗能力;TPU还有良好的耐天候性,极优的耐高能射线性能。众所周知的耐磨性、抗撕裂性、屈挠强度都是优良的;拉伸强度高,伸长率大,长期压缩永久变形率低等都是TPU显著优点。
这里介绍的TPU性能包括二个方面:力学性能、物理性能。一、力学性能
TPU弹性体的力学性能主要包括:硬度、拉伸强度、压缩性能、撕裂性能、回弹性和耐磨性能、耐屈挠性等,而TPU弹性塑料的力学性能,除这些性能外,还有较高剪切强度和冲击韧性等。
1、硬度
硬度是材料抵抗变形、刻痕和划伤能力的一种指标。TPU硬度通常用邵尔A型和邵尔D型硬度计测定,邵尔A用于较软的TPU,邵尔D用于较硬的TPU。由于嵌段共聚物TPU性质决定了它的范围很宽,在邵尔A60