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    锂离子电池的结构与工作原理

    时间：2021-08-12    下载该word文档
    一、锂离子电池的结构与工作原理
    所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池"，俗称“锂电”。


    ◎当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。这就需要一个电极在组装前处于嵌锂状态，一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。
    ◎做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂化合物，如各种碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纤维、中间相小球碳素等和金属氧化物,包括SnO、SnO2、锡复合氧化物SnBxPyOz（x=0。4～0。6，y=0.6～0。4，z=(2 ＋3x＋5y）/2等。
    ◎电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系. ◎隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它们复合膜，尤其是PP/PE/PP三层隔膜不仅熔点较低，而且具有较高的抗穿刺强度,起到了热保险作用。
    ◎外壳采用钢或铝材料，盖体组件具有防爆断电的功能。



    二、锂离子电池的种类
    根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithium ion battery， 简称为LIB）和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery， 简称为LIP两大类。
    液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作原理也基本一致。一般正极使用LiCoO2，负极使用各种碳材料如石墨，同时使用铝、铜做集流体. 它们的主要区别在于电解质的不同， 锂离子电池使用的是液体电解质， 而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替， 这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采用聚合物胶体电解质。 表 锂离子电池结构比较


    液态锂离子电池 聚合物锂离子电池
    电解质 液态 胶体聚合物
    壳体/包装 不锈钢、铝 铝/PP复合膜
    25μPE
    没有隔膜或个μPE 隔膜
    集流体 铜箔和铝箔 铜箔和铝箔
    由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会象液体电液泄露，所以装配很容易,使得整体电池很轻、很薄.也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料,其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50％以上.此外，聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。
    三、锂离子电池结构的实验探究 研究对象：科健K98手机锂聚合物电池 1．结构解剖
    （1）将电池从外壳中取出，用剪刀剪开密封外皮，并将外皮剥开。可以看到红色铜箔为负极集流体，银白色铝箔正极集流体。




    (2）将塑料薄膜揭开,可以看到铜极、铝极表面均附有黑色物质。铜极、铝极与高分子膜交替出现组成了电池：…－铜箔（表面附有黑色物质CLix）－高分子膜－铝箔（表面附有黑色物质LiCoO2－高分子膜－…


    2．实验研究

    步骤
    现象

    反应或解释
    （1）取一片铜极，置4Li＋O2＝2Li2O
    于酒精灯上加热。

    剧烈燃烧
    （2）取一片铝极，置——
    于酒精灯上加热。

    无明显现象
    （3用剪刀将铜极和——
    铝极剪成小片。
    ——
    （4）取一支试管，向其中加入两小片铜极，并加入少量蒸馏水。

    有火光出现，放出大量气泡。
    2Li＋2H2O＝2LiOH＋H2↑


    （5）取部分步骤（4得到溶液,注入到另一溶液显碱性
    支试管中，滴加两滴酚酞.

    溶液变为红色

    （6）取一根洁净的铂丝,蘸取步骤（4）得到Li的焰色
    的溶液,置于酒精灯外焰上灼烧.

    焰色为红色
    （7）取一支试管，向其中加入两小片铝-—
    极，并加入少量蒸馏水.

    无明显现象
    （8）取部分步骤(7）得到溶液，注入到另——
    一支试管中，滴加两滴酚酞。



    无明显现象
    4LiCoO2＋12HCl＝4LiCl＋4CoCl2＋O2↑＋6H2O （9向步骤（7）原试管中加入适量稀盐酸，振荡。
    Co3为强氧化剂，在水溶液中极不稳定，易氧化H2O转化为Co2，Co（III）只存在于固态和配
    溶液逐渐变为红色
    ＋    ＋
    合物中。[Co（H2O）6］2＋为粉红色.
    (10将上述红色溶液分别注入两支结晶试[Co(H2O）6]2-→

    ＋    管中，向其中一支试 ［CoCl4]2
    管中加入适量浓盐酸。
    －
    溶液变为蓝色



    0 引言 电子信息时代使对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点［1］［2］[3］。锂离子电池的机理一般性分析认为,锂离子电池作为一种化学电源，指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉及的物理机理，目前是以固体物理中嵌入物理来解释的,嵌入（intercalation）是指可移动的客体粒子(分子、原子、离子）可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上。电子输运锂离子电池的正极和负极材料都是离子和电子的混合导体嵌入化合物。电子只能在正极和负极材料中运动［4］［5]［6].已知的嵌入化合物种类繁多，客体粒子可以是分子、原子或离子．在嵌入离子的同时，要求由主体结构作电荷补偿，以维持电中性。电荷补偿可以由主体材料能带结构的改变来实现，电导率在嵌入前后会有变化.锂离子电池电极材料可稳定存在
    于空气中与其这一特性息息相关。嵌入化合物只有满足结构改变可逆并能以结构弥补电荷变化才能作为锂离子电池电极材料。 文档为个人收集整理，来源于网络
    控制锂离子电池性能的关键材料——电池中正负极活性材料是这一技术的关键，这是国内外研究人员的共识. 1 正极材料的性能和一般制备方法 正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数,通常情况下，正极活性物质中锂离子的扩散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌，伴随着晶相变化。因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。为了获得较高的单体电池电压,倾向于选择高电势的嵌锂化合物.正极材料应满足： 1）在所要求的充放电电位范围内,具有与电解质溶液的电化学相容性； 2）温和的电极过程动力学； 3高度可逆性； 4全锂化状态下在空气中的稳定性。 研究的热点主要集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物及复合两种M（M为Co,Ni,Mn，V等过渡金属离子）的类似电极材料上。作为锂离子电池的正极材料，Li离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳定重复充放电性。正极材料制备中，其原料性能和合成工艺条件都会对最终结构产生影响。多种有前途的正极材料,都存在使用循环过程中电容量衰减的情况，这是研究中的首要问题。已商品化的正极材料有Li1－xCoO2（0<x<0．8），Li1－xNiO2（0<x<0．8,LiMnO2[7]［8]。它们作为锂离子电池正极材料各有优劣.锂钴氧为正极的锂离子电池具有开路电压高，比能量大，循环寿命长，能快速充放电等优点，但安全性差；锂镍氧较锂钴氧价格低廉，性能与锂钴氧相当，具有较优秀的嵌锂性能，但制备困难;而锂锰氧价格更为低廉，制备相对容易，而且其耐过充安全性能好，但其嵌锂容量低,并且充放电时尖晶石结构不稳定。从应用前景来看，寻求资源丰富、价廉、无公害，还有在过充电时对电压控制和电路保护的要求较低等优点的，高性能的正极材料将是锂离子电池正极材料研究的重点.国外有报道LiVO2亦能形成层状化合物，可作为正极电极材料[9]。从这些报道看出，虽然电极材料化学组成相同,但制备工艺发生变化后，其性能改变较多。成功的商品化电极材料在制备工艺上都有其独到之处，这是国内目前研究的差距所在.各种制备方法优缺点列举如下。
    本文为互联网收集，请勿用作商业用途
    ＋1）固相法 一般选用碳酸锂等锂盐和钴化合物或镍化合物研磨混合后，进行烧结反应［10].此方法优点是工艺流程简单，原料易得，属于锂离子电池发展初期被广泛研究开发生产的方法，国外技术较成熟；缺点是所制得正极材料电容量有限,原料混合均匀性差，制备材料的性能稳定性不好,批次与批次之间质量一致性差。 2）络合物法 用有机络合物先制备含锂离子和钴或钒离子的络合物前驱体，再烧结制备。该方法的优点是分子规模混合，材料均匀性和性能稳定性好，正极材料电容量比固相法高，国外已试验用作锂离子电池的工业化方法，技术并未成熟,国内目前还鲜有报道。 3）溶胶凝胶法 利用上世纪70年代发展起来的制备超微粒子的方法，制备正极材料，该方法具备了络合物法的优点,而且制备出的电极材料电容量有较大的提高，属于正在国内外迅速发展的一种方法。缺点是成本较高，技术还属于开发阶段［11］。
    4离子交换法 Armstrong等用离子交换法制备的LiMnO2，获得了可逆放电容量达270mA·h/g高值，此方法成为研究的新热点，它具有所制电极性能稳定，电容量高的特点。但过程涉及溶液重结晶蒸发等费能费时步骤，距离实用化还有相当距离。 正极材料的研究从国外文献可看出，其电容量以每年30～50mA·h/g的速度在增长，发展趋向于微结构尺度越来越小，而电容量越来越大的嵌锂化合物，原材料尺度向纳米级挺进，关于嵌锂化合物结构的理论研究已取得一定进展，但其发展理论还在不断变化中.困扰这一领域的锂电池电容量提高和循环容量衰减的问题，已有研究者提出添加其它组分来克服的方法[12]［13][14］[15］[16］［17］。但就目前而言，这些方法的理论机理并未研究清楚，导致日本学者Yoshio。Nishi认为，过去十年以来在这一领域实质进展不大［1],急须进一步地研究。 2 负极材料的性能和一般制备方法 负极材料的电导率一般都较高，则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物,如各种碳材料和金属氧化物。可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料要求具有： 1）在锂离子的嵌入反应中自由能变化小； 2锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率； 3）高度可逆的嵌入反应; 4有良好的电导率； 5）热力学上稳定，同时与电解质不发生反应. 研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它金属氧化物。石墨、软碳、中相碳微球已在国内有开发和研究,硬碳、碳纳米管、巴基球C60等多种碳材料正在被研究中[18]［19]［20]［21［］22][23］。日本Honda Researchand Development Co．，Ltd的K．Sato等人利用聚对苯撑乙烯(Polyparaphenylene——PPP）的热解产物PPP－700（以一定的加热速度加热PPP至700℃,并保温一定时间得到的热解产物）作为负极，可逆容量高达680mA·h/g。美国MIT的M J Matthews报道PPP－700储锂容量（Storage capacity）可达1170mA·h/g。若储锂容量为1170mA·h/g，随着锂嵌入量的增加,进而提高锂离子电池性能,笔者认为今后研究将集中于更小的纳米尺度的嵌锂微结构.几乎与研究碳负极同时,寻找电位与Li／Li电位相近的其他负极材料的工作一直受到重视.锂离子电池中所用碳材料尚存在两方面的问题： 1）电压滞后,即锂的嵌入反应在0~0．25V之间进行（相对于Li／Li）而脱嵌反应则在1V左右发生； 2）循环容量逐渐下降，一般经过12～20次循环后,容量降至400~500mA·h/g。 理论上的进一步深化还有赖于各种高纯度、结构规整的原料及碳材料的制备和更为有效的结构表征方法的建立。日本富士公司开发出了锂离子电池新型锡复合氧化物基负极材料，除此之外,已有的研究主要集中于一些金属氧化物,其质量比能量较碳负极材料大大提高。如SnO2,WO2,MoO2,VO2,TiO2，LixFe2O3,Li4Ti5O12,Li4Mn5O12等［24]，但不如碳电极成熟。锂在碳材料中的可逆高储存机理主要有锂分子Li2形成机理、多层锂机理、晶格点阵机理、弹性球－弹性网模型、层－边端－表面储锂机理、纳米级石墨储锂机理、碳－锂－氢机理和微孔储锂机理。石墨，作为碳材料中的一种，早就被发现它能与锂形成石墨嵌入化合物（Graphite Intercalation Compounds）LiC6,但这些理论还处于发展阶段。负极材料要克服的困难也是一个容量循环衰减的问题，但从文献可知,制备高纯度和规整的微结构碳负极材料是发展的一个方向。 一般制备负极材料的方法可综述如下. ＋＋
    1）在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳；嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6，其中的锂离子在石墨中嵌入和脱嵌过程动态变化，石墨结构与电化学性能的关系，不可逆电容量损失原因和提高方法等问题,都得到众多研究者的探讨。 2）将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到的硬碳，可逆电容量比石墨碳高,其结构受原料影响较大,但一般文献认为这些碳结构中的纳米微孔对其嵌锂容量有较大影响，对其研究主要集中于利用特殊分子结构的高聚物来制备含更多纳米级微孔的硬碳[25］[26］[27]. 3）高温热分解有机物和高聚物制备的含氢碳[28]［29]。这类材料具有600～900mA·h/g的可逆电容量，因而受到关注，但其电压滞后和循环容量下降的问题是其最大应用障碍。对其制备方法的改进和理论机理解释将是研究的重点。 4各种金属氧化物其机理与正极材料类似［24］，也受到研究者的注意,研究方向主要是获取新型结构或复合结构的金属氧化物。 5）作为一种嵌锂材料,碳纳米管、巴基球C60等也是当前研究的一个新热点，成为纳米材料研究的一个分支。碳纳米管、巴基球C60的特殊结构使其成为高电容量嵌锂材料的最佳选择[22］［23］[30]。从理论上说,纳米结构可提供的嵌锂容量会比目前已有的各种材料要高，其微观结构已被广泛研究并取得了很大进展，但如何制备适当堆积方式以获得优异性能的电极材料,这应是研究的一个重要方向［31][32］［33］。 3 结语 综上所述,近年来锂离子电池中正负极活性材料的研究和开发应用，在国际上相当活跃，并已取得很大进展。材料的晶体结构规整，充放电过程中结构不发生不可逆变化是获得比容量高,循环寿命长的锂离子电池的关键。然而，对嵌锂材料的结构与性能的研究仍是该领域目前最薄弱的环节。锂离子电池的研究是一类不断更新的电池体系，物理学和化学的很多新的研究成果会对锂离子电池产生重大影响,比如纳米固体电极，有可能使锂离子电池有更高的能量密度和功率密度,从而大大增加锂离子电池的应用范围。总之，锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料,随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种二次电池

    锂离子电池充电的工作原理就是指其充放电原理.当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。 同样道理,当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程）,嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极.回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。不难看出,在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极 → 负极 → 正极的运动状态。如果我们把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就象优秀的运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。所以，专家们又给了锂离子电池一个可爱的名字摇椅式电池。
    锂离子电池是前几年出现的金属锂蓄电池的替代产品，它的阳极采用能吸藏锂离子的碳极，放电时，锂变成锂离子,脱离电池阳极，到达锂离子电池阴极。锂离子在阳极和阴极之间移动,电极本身不发生变化。这是锂离子电池与金属锂电池本质上的差别。锂离子电池的阳极为石墨晶体，阴极通常为二氧化锂。充电时，阴极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向阳极运动与电子合成锂原子.放电时，锂原子从石墨晶体内阳极表面电离成锂离子和电子，并在阴极处合成锂原子。所以，在该电池中锂永远以锂离子的形态出现,不会以金属锂的形态出现，所以这种电池叫做锂离子电池. 一、锂离子电池的充放电特性

    ５００ｍａｈ的ａａ型锂离子电池的充放电特性曲线。单只锂离子电池的充电电压最好保持在４．１ｖ＋５０ｍｖ，充电电流通常限制在１ｃ（５００ｍａ以下,否则会造成锂离子电池永久性损坏.锂离子电池通常采用恒流／恒压充电模式，即先采用１ｃ的恒定电流充电，电池电压不断上升，当上升到４．１ｖ时充电器应立即转入恒压方式（４．１ｖ＋５０ｍｖ）,充电电流逐渐减小，当电池充足电时，电流降到涓流充电电流。用此方法,大约两个小时电池可以充足（５００ｍａｈ。锂离子电池放电电流不应超过３ｃ（１．５ａ），单体电池电压不应低于２．２ｖ，否则会造成损坏。采用０．２ｃ的放电电流，电池电压下降到２．７ｖ时，可以放出额定电池容量（５００ｍａｈ），采用１ｃ的放电电流时，电池能够放出９０％的电池容量,另外环境的温度对电池的放电容量也会产生影响，所以规定了锂离子电池放电时的温度为－２０℃~＋６０℃.锂离子电池的一个特点是比较容易显示剩余电量，因为锂离子电池的工作电压随时间徐徐下降，锂离子电池放电起始电压为４．１ｖ（４．２ｖ），放电终止电压为２．５ｖ。 二、锂离子电池的优缺点
    优点：１．工作电压高;２．体积小、重量轻、能量高;３．寿命长；４．安全快速充电;５．允许温度范围宽；６．放电电流小、无记忆效应、无环境污染。
    缺点:１．与干电池无互换性；２．不能快速充电；３．内部阻抗高；４．工作电压变化大；５．放电速率大，容量下降快,无法大电流放电。
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