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国内外高性能热固性树脂基复合材料发展概况

时间:2010-12-20 23:50:56    下载该word文档

碳纤维目前能够工业化生产的国家主要为日本和美国。其中日本就有东丽,东邦2大公司,而美国主要是ZOLTEK公司,日本东丽主要是生产小丝束碳纤维,而东邦和ZOLTEK公司主要生产大丝束碳纤维。东丽公司目前是老大地位,其产品规格最齐全,适合不同的顾客需求。并且他都可以生产到T1000这样高性能的纤维了,这对航空业刺激很大。这么好的性能,美国波音公司不会看不见的,所以仅美国的航空大飞机制造业这个订单就使得东丽公司吃不消,不断扩能仍旧满足不了顾客的需求,最终导致碳纤维的国际市场价格居高不下。中国目前只有台湾台塑公司比较上规模,而大陆这边可能更多地停留在小批量生产或实验室阶段。碳纤维的工业化生产是一个较为技术高端的综合过程,其实它的复杂性并不在于工艺技术不成熟,而在于我们的设备(特别是高精尖设备)跟不上,这就使得我们工业化生产的碳纤维性能离散性较大,用作结构设计材料时导致强度不稳定。碳纤维生产是一个高耗能产业,碳原子的结晶取向是最为关键的技术,这都必须要我们的设备来保证,而目前我国的工业炉是较为落后的。还有PAN基碳纤维生产时涉及到精细化工产业,它需要化学试剂才能够使得碳最终转变成碳纤维并且保证碳纤维强度性能的稳定性。因此,碳纤维的工业化是结合一个国家装备业,材料科学,化工为交叉学科的一个工业产物,毋容置疑它的附加值就很高了。玻璃纤维的成型工艺和设备要求显得就比较简单些,从最早的坩埚工艺到现在的瓷窑拉丝工艺(都为漏板拉丝成型),根据玻璃非晶体特性进行拉丝成型收卷,我们的国家也是做得相当不错的,对于高强度高模量的特种玻璃纤维,我们国家做得并不比美国,俄罗斯和日本等国家差。

碳纤维复合材料用途之广是显而易见的。碳纤维优越的热力学性能(如C-C复合材料)使得它广泛用于飞机,船舶,军工装备,特种高压设备,高级赛车及汽车零部件,体育用品等,它所刮起的“黑色旋风”(因碳纤维为黑色)上至隐形飞机,下至钓鱼竿,无处不在。我之浅见是目前我们的碳纤维还是依赖于进口,这无形中把大部分的利润交给了原材料供应商,我们倒成了“孙子”。从碳纤维增强树脂基复合材料这个设计及制造水平来看,我们要远远落后于美国和德国,主要受限于基础原材料数据库研究不足,大型算法落后,力学设计分析软件和数控系统(如缠绕设备5轴以上)等全部依赖进口。我曾经在做T700/环氧树脂结构设计时,去查找相关的材料基础数据(如弹性模量,剪切模量等),翻阅了国内的很多技术文献,找到的相关信息寥寥无几,最后竟找到了ASME,而且人家还封闭,没办法我只好自己尽力去做实验来获取数据(这个数据还不一定准确),从中可以看出我们对复合材料基础性研究及基础数据的积累是多么的薄弱。基础打不牢,要上升到高端设计去就会面临着诸多困难。不过可喜的是,中国目前正在逐步开办复合材料这个专业,因此我也希望更多的人才投入到这个行业中来,真正为我们的国家做点事情。

T700以下的碳纤维目前正在广泛的使用着,因其性价比较好。随着我们国家的发展,国家对这个关键的战略物资正大力开展研究工作,大家要有信心,只是时间问题而已。

国内外高性能热固性树脂基复合材料发展概况

http://www.frponline.com.cn 2008-11-27 中国复合材料在线 [收藏该文章]

热固性树脂基复合材料是指以热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等为基体,以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等为增强材料制成的复合材料。

树脂基复合材料自1932年在美国诞生之后,至今已有近70年的发展历史。19401945年期间美国首次用玻璃纤维增强聚酯树脂、以手糊工艺制造军用雷达罩和飞机油箱,为树脂基复合材料在军事工业中的应用开辟了途。1944年美国空军第一次用树脂基复合材料夹层结构制造飞机机身、机翼;1946年纤维缠绕成型在美国获得专利;1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功并试制成功直升飞机的螺旋桨;1949年玻璃纤维预混料研制成功,利用传统的对模法压制出表面光洁的树脂基复合材料零件;20世纪60年代美国用纤维缠绕工艺研制成功"北极星A"导弹发动机壳体。为了提高手糊成型工艺的生产率,在此期间喷射成型工艺得到了发展和应用,使生产效率提高了24倍。1961年德国研制成功片状模塑料(SMC),使模压成型工艺达到新水平(中压、中温、大台面制品);1963年树脂基复合材料板材开始工业化生产,美、法、日等国先后建起了高产量、大宽幅连续生产线,并研制成功透明复合材料及其夹层结构板材;1965年美国和日本用SMC压制汽车部件、浴盆、船上构件等;拉挤成型工艺始于20世纪50年代,60年代中期实现了连续化生产,除棒材外还生产细管、方形、工字形、槽形等型材,到了70年代,拉挤技术有了重大突破,目前美国生产拉挤成型机组最先进,其制品断面达76×20cm2,并设计有环向缠绕机构;进入70年代,树脂反应注射成型(RRIM)研究成功,改善了手糊工艺,使产品两面光洁,已用于生产卫生洁具、汽车零件等。70年代初热塑性复合材料得到发展,其生产工艺主要是注射成型和挤出成型,只用于生产短纤维增强塑料。1972年美国PPG公司研制成功玻璃纤维毡增强热塑性片状模塑料(GMT),1975年投入生产,其最大特点是成型周期短,废料可回收利用。80年代法国研究成功湿法生产热塑性片状模塑料(GMT)并成功地用于汽车制造工业。离心浇铸成型工艺于20世纪60年代始于瑞士,80年代得到发展,英国用此法生产10m。长复合材料电线杆,而用离心法生产大口径压力管道用于城市给水工程,技术经济效果十分显著。到目前为止,树脂基复合材料的生产工艺已有近20种之多,而且新的生产工艺还在不断的出现。

关于树脂基复合材料的开发应用,各国的发展途径有所不同。美国首先在军工方面应用,二次大战后逐渐转为民用为主。西欧各国则直接从发展民用开始(如波形板、防腐材料、卫生洁具等)兼顾军工。就全世界而言,目前已形成了从原材料、成型工艺、机械设备、产品种类及性能检验等较完整的工业体系,与其它工业相比,发展速度很快。

当今复合材料的树脂基体仍以热固性树脂为主。根据2000年的统计,全世界树脂基复合材料制品种类超过40000种,总产量达600万吨,其中高性能树脂基复合材料产量超过300万吨,高性能热塑性复合材料产量为120多万吨。树脂基复合材料的应用领域十分广阔,美国、西欧、日本等几个主要国家的树脂基复合材料在汽车、建筑和造船等工业中用量比例。

我国树脂基复合材料始于1958年,当年以手糊工艺研制了树脂基复合材料渔船,以层压和卷制工艺研制成功树脂基复合材料板、管和火箭筒等。1961年研制成耐烧蚀端头。1962年引进不饱和聚酯树脂和蜂窝成型机及喷射成型机,开发了飞机螺旋桨和风机叶片。1962年研究成功缠绕工艺并生产一批氧气瓶等压力容器。1970年用手糊夹层结构板制造了直径44的大型树脂基复合材料雷达罩。1971年以前我国的树脂基复合材料工业主要是军工产品,70年代后开始转向民用。1987年起各地大量引进国外先进技术如池窑拉丝、短切毡、表面毡生产线及各种牌号的聚酯树脂(美、德、荷、英、意、日)和环氧树脂(日、德)等生产技术;在成型工艺方面,引进了缠绕管、罐生产线、拉挤工艺生产线、SMC生产线、连续制板机组、树脂传递模塑(RTM)成型机、喷射成型技术、树脂注射成型技术及渔竿生产线等,形成了从研究、设计、生产及原材料配套的完整的工业体系,截止2000年底,我国树脂基复合材料生产企业达3000多家,已有51家通过ISO9000质量体系认证,产品品种3000多种,总产量达73万吨/年,居世界第二位。产品主要用于建筑、防腐、轻工、交通运输、造船等工业领域。近年来碳纤维片材补强建筑结构、拉挤复合材料门窗、SMCBMC模压电表箱、RTM制品等兴起。

在建筑方面,树脂基复合材料已广泛应用于内外墙板、透明瓦、冷却塔、空调罩、风机、玻璃钢水箱、卫生洁具、净化槽等。

在石油化工方面,主要用于管道及贮罐。其中玻璃钢管道有定长管、离心浇铸管及连续管道。按压力等级分为中低压管道和高压管道。我国"八五""九五"期间引进管罐生产线40条,现场缠绕大型贮罐最大直径12,贮罐最大容积1万立方米。国内研制与生产的玻璃钢管罐生产设备部分技术指标已超过国外同类设备的技术水平。

在交通运输方面,为了使交通工具轻型化、节约耗油量、提高使用寿命和安全系数,目前在交通工具上已经大量使用复合材料。汽车上主要有车身、引擎盖、保险杠等配件;火车上有车厢板、门窗、座椅等;在船艇方面主要有气垫船、救生艇、侦察艇、渔船等,目前我国制造的玻璃钢渔船最长达33。在机械及电器领域如屋顶风机、轴流风机、电缆桥架、绝缘棒、集成电路板等产品都具有相当的规模。

在航空航天及军事领域,如轻型飞机、尾翼、卫星天线、火箭喷管、防弹板、防弹衣、鱼雷等都取得了重大突破,为我国的国防事业作出了重大贡献。

高性能热固性树脂基复合材料所采用的基体主要有环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等。

1)环氧树脂。环氧树脂的特点是具有优良的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性。良好的粘接性能和较高的机械强度,广泛应用于化工、轻工、机械、电子、水利、交通、汽车、家电和宇航等各个领域。1993年世界环氧树脂生产能力为130万吨,1996年递增到143万吨,1997年为148万吨,1999150万吨,2003年达到180万吨左右。我国是从1975年开始研究环氧树脂。据不完全统计,目前我国环氧树脂生产企业约有170多家,总生产能力为50万多吨,设备利用率为80%左右。

2)酚醛树脂。酚醛树脂具有耐热性、耐磨擦性、机械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优异等特点,因而在复合材料产业的各个领域得到广泛应用。近年来在某些高新技术如电子行业、汽车行业、航空航天等领域得到了应用。1997年全球酚醛树脂的产量为300万吨,其中美国为164万吨。我国的产量为18万吨,进口4万吨。酚醛树脂的应用包括汽车刹车片、酚醛电容包封料、深层过滤材料、航空航天等行业。

3)乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂是20世纪60年代发展起来的一类新型热固性树脂,其特点是耐腐蚀性好、耐溶剂性好、机械强度高、延伸率大、与金属、塑料、混凝土等材料的粘结性能好、耐疲劳性能好、电性能佳、耐热老化、固化收缩率低、可常温固化也可加热固化。南京金陵帝斯曼树脂有限公司引进荷兰的先进技术生产的Atlac系列强耐腐蚀性乙烯基酯树脂,已广泛用于贮罐、容器、管道等,有的品种还能用于防水和热压成型。南京费隆复合材料有限公司、上海新华树脂厂、南通明佳聚合物有限公司等厂家也生产乙烯基酯树脂。

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