影响分子中键角大小的因素

共价键的键角是中心原子与另两个原子所成共价键间的夹角，是共价键的基本参数之一。

影响分子中共价键键角大小的主要因素有：

（1）中心原子的杂化类型；（2）中心原子的孤对电子数目；（3）配位原子的电负性对键角；

（4）中心原子的电负性；（5）单键与重键；（6）单电子；（7）配体的体积；

一、中心原子杂化类型对键角大小有决定性的影响

中心原子采取不同的杂化形式时，其杂化轨道的空间分布情况及杂化轨道之间的夹角是各不相同的，这是决定键角大小的最根本的原因。由杂化轨道理论很容易得到如下的结果：

所以，比较分子中键角的大小，第一步就是用价层电子对互斥理论来判断中心原子的杂化类型。上表的由前（左）到后（右）的顺序基本就是键角逐渐减小的顺序。当然，对于后3种杂化类型（总配位数大于4的分子或离子）来说，情况要稍微复杂一些。还要考虑孤对电子的分布情况，以判明各原子的相对位置、清楚所讨论夹角究竟是由哪两个具体的共价键构成的，如I3—的键角为180°.

例1.1.对CH4、BF3、CO2这一分子序列，中心原子分别为sp3、sp2和sp杂化，它们对应的键角为109°28′、120°、180°，键角会依次增大。

例1.2.XeF2分子或I3—离子，中心原子的总配位数都是5，采取的都是sp3d杂化，还都各有3个孤对电子。在5个杂化轨道中，位于三角锥形腰部的3个杂化轨道都要被孤对电子占据，这样，两个配位原子（其余的F或I）只能分别位于三角双锥两个相对的顶点（如图一所示）。这样∠F-Xe-F及∠I-I-I都只能为180°，而不可能是90°或120°。

二、中心原子孤对电子数目对键角的影响

在中心原子杂化类型相同时，由于其配位原子的个数可能不同，也就是孤对电子数目会有区别，这时键角也会不同。这是由于中心原子的孤对电子的电子云肥大，对成键电子对有较大的排斥力，所以孤对电子能使成键电子对彼此离得更近，键角被压缩而变小。且中心原子的孤对电子数越多，键角会变得越小。

例2.1.下表是物质中共价键大小：

在这一系列NX3分子中，N原子均为sp3杂化，N原子都是以共价键结合了3个原子（或原子团），都有一对孤对电子。所以它们的∠X-N-X键角都约为109.5°，并均略小于该数值。说明孤对电子排斥其他键对电子的作用十分显著。

例2.2.对H2O、NH3、CH4分子系列，这3个分子的中心原子采取的都是sp3杂化，但孤对电子数不同。其孤对电子数分别为2、1、0.这就导致出推断：该序列是一个键角逐渐增大的序列。作为验证，可查得它们的键角分别是104.5°、107.1°、109.5°。

三、配位原子电负性对键角的影响

当中心原子种类相同（同一种原子）、杂化类型也相同，而配位原子种类不同时，由于配位原子的电负性不同，会使键角有区别。因为当相邻的两个成键电子对更靠近中心原子时，相互间的斥力会增大。反之，当相邻的两个成键电子对远离近中心原子时，相互间的斥力会变小。

更形象一些，可以用如下示意图表示出来，当两成键电子对的排斥距离相当（都为d时）时，成键电子对离中心原子核距离近（图二A），会使键角变大。而成键电子对离中心原子核距离远（图二B），会造成键角变小。

例3.将NF3与NH3比较，中心原子都是N原子，且都为sp3杂化，但因为F原子的电负性大于H原子，使成键电子离N原子更远（如图二B），两个N-F键间的斥力减小，所以键角更小。

一个与其相关的现象也很有意思。在NF3中成键电子更靠近F原子除了造成键角与NH3分子不同外，还使分子的极性发生了改变。实测的NH3分子偶极矩为1.5D，而NF3分子仅为0.2D.

对此可以解释为：在NH3分子中，由于N原子上有孤对电子，N原子一端带有较多的负电荷，同时N-H键的成键电子对也靠近N原子（N原子的电负性大），这是造成NH3分子有较大偶极矩的根本原因。而在NF3分子中，N-F键的成键电子对离N原子要远些，虽然可以使N原子的孤对电子占据更大的空间，但N-F成键电子对离F原子终归是更近了，从而抵消掉部分的孤对电子对分子极性的影响，使整个分子的负电荷重心从N原子一端向F原子端偏移一些，从而使分子的偶极矩减小。对常遇到的H2O与OF2分子的键角和极性比较，也可以比照上例来进行判断。

四、中心原子电负性对键角的影响

当中心原子种类不同（同主族），但杂化类型相同，且配位原子种类相同时，中心原子的电负性大，成键电子对更靠近中心原子，成键电子对间的斥力变大，键角变大。反之，中心原子电负性小的分子，成键电子对要远离中心原子，成键电子对间的斥力变小，键角变小。

例4.比较典型的例子是H2O与H2S的键角。通常认为其中的O与S原子都采取了sp3杂化，都有2个孤对电子。但O原子的电负性大，H2O中的键角比H2S中的键角大。

五、单键与重键对键角的影响不同

在同一个分子中，与单键相比，重键的成键电子数目要多一些，对另一单键电子对的斥力更大。重键的存在，可以使与其相邻的由单键组成的键角变小。

例5.在COCl2分子中，C原子为sp2杂化。虽然等性sp2杂化的键角是120°，但由于C原子与O原子间以双键C=O结合，该双键对C-Cl键的斥力要更大些。所以∠O-C-Cl键角要大于∠Cl-C-Cl键角（图三）。

六、单电子与孤对电子对键角的影响不同

奇分子是指含有成单电子的分子。由于奇分子的中心原子存在单电子，与组成和它基本相同、只是比它多一个电子的物种来比较，单电子对成键电子对的排斥力小于孤对电子—成键电子对间的排斥力。

例6.比较NO2+、NO2、NO2—物种中∠O-N-O键角的大小。可以采用如下的表格来帮助我们的分析：

也就是说，NO2+、NO2、NO2—的∠O-N-O键角依次减小。实测数据也证明了这一点。令人意外的是：NO2的键角不但不比120°小一些，还比120°大了许多。

看来，对相邻电子对间斥力大小的比较，存在：

孤对电子—孤对电子＞孤对电子—成键电子对＞成键电子对—成键电子对＞单电子—成键电子对

七、配体体积对键角的影响

当配体基团的体积较大时，基团电子云占据的空间也会相应增大，对相邻的键也会有很强的排斥作用。如上面的例3中的NH3、NH2OH、NH2(CH3)，∠H-N-H键角依次减小。而对NF3与NF2(CH3)，也是后者的∠F-N-F键角更小。这似乎说明体积更大些的(CH3)的排斥成键电子对的能力要强于(OH)、更强于H原子；说明(CH3)的排斥成键电子对的能力甚至于要强于F原子。

总结：

从上面几方面的比较可以看出，这几个影响键角的因素都是有条件的，在影响键角的能力方面也是有区别的。在一般情况下，应该先从中心原子的杂化类型来入手，因为杂化类型决定了分子的基本构型。在中心原子杂化类型相同的情况下，再从孤对电子的数目来考虑问题。判断的依据是：孤对电子—孤对电子＞孤对电子—成键电子对＞成键电子对—成键电子对＞单电子—成键电子对。在中心原子杂化类型相同，且孤对电子数目也相同时，再用中心原子或配位原子的电负性不同来分析。最后，还要应考虑双键、配体体积大小等因素的影响，且有时配体体积对键角大小的影响比元素电负性的影响还要显著些。