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第１６卷第１期　２０１５年２月　北华大学学报（自然科学版）　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＢＥＩＨＵＡ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　ＶｏｌＪ　１６　Ｎｏ．１　Ｆｅｂ．２０１５　文章编号：１００９—４８２２（２０１５）０１—００２２—０４　ＤＯＩ：１０．１　１７１３／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９—８２２．４２０１５．０１．００５　ＴｉＯ２（Ｂ）光催化剂的制备方法　及光催化性能的比较研究　孙娟娟，陈丽娜，闰建文，王长华　（北华大学化学与生物学院，吉林吉林１３２０３３）　摘要：采用强碱水热、乙二醇溶剂热及醋酸溶剂热三种不同方法来制备ＴｉＯ：（Ｂ），结果分别得到了纳米线、纳米　片及纳米带３种不同结构的ＴｉＯ：（Ｂ）光催化剂．进一步通过２一萘酚的太阳光催化降解反应比较了３种ＴｉＯ：（Ｂ）　光催化剂的光催化性能．研究发现，不同方法制备的催化剂光催化活性顺序如下：醋酸溶剂热法＞强碱水热法＞　乙二醇溶剂热法．最后探讨了引起光催化剂间活性差别的几种可能因素．　关键词：ＴｉＯ，（Ｂ）；高结晶；光催化；纳米带　中图分类号：０６１４．３　２０１５．１６（１）：２２—２５．　文献标志码：Ａ　【引用格式】孙娟娟，陈丽娜，闫建文，等．ＴｉＯ：（Ｂ）光催化剂的制备方法及光催化性能的比较研究［Ｊ］．北华大学学报：自然科学版，　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ＴｉＯ２（Ｂ）Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｓｕｎ　Ｊｕａｎｊｕａｎ，Ｃｈｅｎ　Ｌｉｎａ，Ｙａｎ　Ｊｉａｎｗｅｎ，Ｗａｎｇ　Ｃｈａｎｇｈｕａ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｌｉｎ　１３２０３３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｅ　ａｄｏｐｔｅｄ　ｔｈｒｅｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ａｌｋａｌｉｎｅ－ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ—ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ　ａｎｄ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ．ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　ＴｉＯ２（Ｂ）ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｗｈｉｃｈ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，ｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ　ａｎｄ　ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ，　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｆｕｒｔｈｅｒ，ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅｍ　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｖｉａ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　２一ｎａｐｈｔｈｏｌ　ｕｎｄｅｒ　ｓｏｌａｒ　ｌｉｇｈｔ．Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｖｉａ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｌｌｏｗｅｄ　ｔｈｅ　ｏｒｄｅｒ：ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ－ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ＞ａｌｋａｌｉｎｅ—ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ＞ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ－ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａ１．Ｔｈｅ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　ｒｅａｓｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２（Ｂ）；ｈｉｇｈ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｎａｎｏｆｉｂｂｏｎ　目前为止，ＴｉＯ　俨然成为光催化材料中的“明星分子”，并在环境净化及绿色能源方面展现出诱人的　应用前景　１－３］．ＴｉＯ　常见的晶相有３种，分别为锐钛矿、金红石、板钛矿．研究者们对这３种晶相的纯相　ＴｉＯ，及含这３种晶相的混相ＴｉＯ　进行了大量细致的研究．而近年研究又发现，ＴｉＯ　还可以另一种晶相形　式存在——ＴｉＯ　（Ｂ）［４－６］．该晶相属于单斜晶系，是一种比锐钛矿和金红石密度小、结构松散的介稳态氧化　钛同质变体．１９８０年，Ｍａｒｃｈａｎｄ等通过高温固相烧结法合成了ＴｉＯ　（Ｂ）块体颗粒　；２００４年，Ｂｒｕｃｅ等结合　强碱水热法和离子交换法得到了ＴｉＯ　（Ｂ）纳米线　；２０１０年，王训等通过更简单的乙二醇溶剂热一步法　收稿日期：２０１４－１２—１０　基金项目：国家自然科学基金项目（５１１０２００１）．　作者简介：孙娟娟（１９９１一），女，硕士研究生，主要从事半导体氧化物光催化研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｕｎ１９９１０９０５＠１６３．ｃｏｎ；通信作者：王长华　（１９８１一），男，博士，讲师，硕士生导师，主要从事光催化材料研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｃｈ００２＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｍ．　
第１期　孙娟娟，等：ＴｉＯ２（Ｂ）光催化剂的制备方法及光催化性能的比较研究　２３　合成了ＴｉＯ：（Ｂ）纳米片　；２０１４年，王长华等通过醋酸溶剂热法合成了ＴｉＯ：（Ｂ）纳米带　１ｏ］．与ＴｉＯ　的其　他常见晶相相比，对ＴｉＯ：（Ｂ）的光催化活性的评价目前仍处于前期探索阶段．为了更大程度地发挥ＴｉＯ　的实用价值及推进ＴｉＯ　的光催化实用进程，有必要对目前研究阶段的各ＴｉＯ　（Ｂ）光催化剂的光催化活性　进行比较研究．本文通过以上几种典型的制备方法制备了纳米结构的ＴｉＯ　（Ｂ），并初步比较了各ＴｉＯ　（Ｂ）　催化剂的光催化活性．　１　实　验　１．１样品制备　３种样品的合成均参照文献［８—１０］方法．为了避免后续退火温度不同造成的催化剂活性对比时的不　确定性，煅烧条件均为空气中３７０￣Ｃ　２　ｈ．　强碱水热法：参照文献［８］方法合成，具体如下：取８．４６　ｇ商用Ｐ２５一ＴｉＯ：（Ｄｅｇｕｓｓａ公司）于８０　ｍＬ　１５　Ｍ　ＮａＯＨ水溶液中，搅拌均匀后转移到高压反应釜中１７０℃水热７２　ｈ，反应后用０．０５　Ｍ　ＨＣ１洗涤样品至洗涤　液呈酸性，置于烘箱中８Ｏ℃干燥，最后３７０℃煅烧２　ｈ．　乙二醇溶剂热法：参照文献［９］方法合成，具体如下：分别取１　ｍＬ　ＴｉＣ１，，１　ｍＬ　Ｈ　Ｏ于３０　ｍＬ乙二醇中，　搅拌３０　Ｓ后置于反应釜中１５０℃水热６　ｈ，反应后用水和乙醇洗涤样品４次，置于烘箱中８０℃干燥，最后　３７０　ｏＣ煅烧２　ｈ．　醋酸溶剂热法：参照文献［１０］方法合成，具体如下：取０．１　ｍＬ钛酸正丁酯于１０　ｍＬ冰醋酸中，搅　拌１０　ａｒｉｎ后于高压反应釜中１８０　ｏＣ水热１２　ｈ，反应后用水和乙醇洗涤样品，置于烘箱中８０　ｃ《＝干燥，最后　３７０　ｏＣ煅烧２　ｈ．　１．２样品表征　采用Ｒｉｇａｋｕ　Ｄ／ｍａｘ．２５００型ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对样品的物相结构进行表征．采用ＦＥＩ一２５０场发射　扫描电子显微镜（ＳＥＭ）及ＪＥＯＬ　ＪＥＭ．２１００透射电子显微镜（ＴＥＭ）对样品的形貌及结构进行观测表征．　采用Ｍａｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ　ＡＳＡＰ　２０１０Ｎ表面分析仪测定样品的比表面积及孔径分布．　１．３样品光催化性能测试　取催化剂０．０５　ｇ分散于５０　ｍＬ　３０　ｍ＃Ｌ的２－萘酚水溶液中，暗吸附３０　ｍｉｎ后于１５０　Ｗ氙灯（Ｈａｙａｓｈｉ　ｌａ．４１０ｕｖ．３）下进行太阳光催化测试．每隔２０　ｍｉｎ取样，通过萘酚水溶液的吸收波长为２７３　ｎｍ处的吸光度　值的变化评价对比样品光催化活性．　２结果与讨论　２．１　ＸＲＤ分析　图１为不同样品的ＸＲＤ对比图．通过与ＪＣＰＤＳ标准卡片对比（７４—１９４０），３种方法得到的样品均为　ＴｉＯ　（Ｂ），无其他杂质晶相存在．进一步对比发现，醋酸溶剂热法得到的ＴｉＯ　（Ｂ）衍射峰强度略高于其他两　样品．因ＸＲＤ测试条件相同，三样品的后续退火温度相同，所以可推断出醋酸溶剂热法得到的样品结晶质　量略高于其他两种样品．　２．２　ＳＥＭ分析　图２为不同方法制备的样品扫描电镜图．由图２ａ　可以观察到强碱水热法制备的样品形貌呈现纳米线特　征，直径为２０—１００　ｎｍ，与文献［８］的结果吻合．图２ｂ　显示了乙二醇溶剂热法制备的样品由纳米片组成，纳　米片的厚度约为２０　Ｙｌｍ，且纳米片的高表面能自组装成　不规则的块体结构，该结果与文献［９］的结果吻合．图　２ｃ为醋酸溶剂热法制备的样品扫描电镜图．由图２ｃ可　以观察到样品呈现微球结构，微球直径为３—５　ｍ．进　一步仔细观察发现微球表面由许多纳米带呈放射状排　图１　三种样品的ＸＲＤ图　列而成，该结果与文献［１０］的结果相一致．　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　

第１期　孙娟娟，等：ＴｉＯ：（Ｂ）光催化剂的制备方法及光催化性能的比较研究　２５　前报道的ＴｉＯ：（Ｂ）相关文献中，ＴｉＯ　（Ｂ）的光催化活性　优于商用Ｐ２５－ＴｉＯ　的结果鲜有报道．这里，我们认为醋　酸溶剂热法制备的ＴｉＯ：（Ｂ）反常的高催化活性主要归结　为两个方面：１）高的比表面积：经比表面分析仪测定，醋　酸溶剂热法制备的ＴｉＯ：（Ｂ）比表面积高达４２１．６５　ｍ２／ｇ，　远远高于乙二醇溶剂热法（３３６　ｍ　／ｇ），强碱水热法（约　１００　ｍ　／ｇ），Ｐ２５一ＴｉＯ　（５０　ｍ　／ｇ）．超高的比表面积为　ＴｉＯ　（Ｂ）催化剂提供了超多的活性位点ｕ　，促进了有　机底物在催化剂表面的吸附，提高了光催化活性．２）高　的结晶质量．结合ＸＲＤ和ＨＲＴＥＭ分析结果，醋酸溶剂　热法制备的ＴｉＯ　（Ｂ）具有更高的结晶度，这极大地减少　的复合概率，从而有利于提高光催化活性．目前，对于　醋酸溶剂热法制备的ＴｉＯ：（Ｂ）光催化剂的结构与光催　催化剂０．０５　ｇ，萘酚浓度３０　ｍｇ／Ｌ，监测波长２７３　ｎｍ　了催化剂内部的缺陷数目　，降低了光生电子和空穴　Ｆｉｇ．４　图４　不同催化剂的光催化降解２－萘酚活性对比图　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ａｇａｉｎｓｔ　ｎａｐｈｔｈｏｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｖｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　化活性的关系仍在进一步研究中．该方法制备的ＴｉＯ　（Ｂ）光催化剂有望为光催化剂异质结构的构建、ＴｉＯ　晶相间活性对比、高活性光催化剂的研制提供一定的参考．　３　结　论　（１）通过强碱水热、乙二醇溶剂热、醋酸溶剂热３种代表性方法制备了ＴｉＯ　（Ｂ）光催化剂，分别得到了　ＴｉＯ：（Ｂ）纳米线、纳米片、纳米带．　（２）结构表征表明，醋酸溶剂热法制备的ＴｉＯ　（Ｂ）光催化剂具有更高的比表面积和结晶质量．　（３）光催化活性对比发现，在３种ＴｉＯ　（Ｂ）光催化剂中，醋酸溶剂热法＞强碱水热法＞乙二醇溶剂热　法．并且醋酸溶剂热法得到的ＴｉＯ　（Ｂ）＞Ｐ２５一ＴｉＯ　．　参考文献：　［１］Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ　Ｊ，Ｍａｔｓｕｏｋａ　Ｍ，Ｔａｋｅｕｃｈｉ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ　ＴｉＯ２　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ