－６１－引言金属—有机骨架材料（ＭＯＦｓ）因具有比表面积大和空隙率大，结构组成多样及热稳定性好等特点，已成为当今新功能材料研究的热点。具体来说，它的晶体密度为０．２１～０．４１ｇ／ｃｍ３，是目前所报道的贮氢材料中最轻的；它的比表面积很大，已报道合成的此类物质中平均表面积＞２０００ｍ２／ｇ，比含碳类多孔材料的还要大数倍；它可以在室温、安全的压力（＜２ＭＰａ）下快速可逆地吸收大量的气体。良好的热稳定性以及便捷的改性手段ＭＯＦ　材料在吸附中的应用与改性也使得它备受青睐。　［１］现有的关于ＭＯＦｓ吸附的研究报道多集中于小分子气体的吸附（如Ａｒ，　Ｎ２，　Ｈ２，　Ｏ２，ＣＯ２，　ａｎｄ　Ｃ２Ｈ２等等）［２］；ＭＯＦｓ对甲醛气体吸附的重大环境价值也得到了高度的关注；随着信息技术的发展，计算机模拟吸附的方法也成为研究ＭＯＦｓ吸附性能的有力手段；此外，对于ＭＯＦｓ类材料吸附原理的探索也逐步深入，这为巧妙地选择客体分子、改进材料金属簇或连接体结构以大幅度提高吸附性能提供了理论指引。1.单组份吸附——气体储运与捕集１．１　ＭＯＦｓ材料对甲醛气体的吸附：李金洋等［３］采用比色分析手段，对ＭＯＦ－１９９的甲醛气体吸附行为进行了研究。实验结果发现温度５０℃，时间６ｈ条件下ＭＯＦ－１９９对甲醛的吸附量最大，且在５０℃与６０℃之间出现吸附量的骤减。见图２－１。此性质对于温度控制以及气体脱附有重大的意义。然而问题在于温度的变化虽能带来饱和时间明显的缩短，却未能带来吸附量足够显著的变化，因而使得成果离工业化还有一定的距离。若能在６０℃后再做几组试验作为补充，对于寻找吸附量的显著变化点以及深入探究饱和时间与吸附量随温度的变化机理，将具有重要的参考价值。图2—1 MoF-199上甲醛吸附量与吸附时间的关系Ｆｉｇ２—１．　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｂｉｌｉｔｙｏｆ　ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｏｎ　ＭｏＦ－１９９　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ图2—2. MOF-5的晶体结构示意图Ｆｉｇ２—２．　Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＭＯＦ－５　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ１．２　ＭＯＦｓ材料对氢气的吸附：１９９９年，Ｈａｉｌｉａｎ　Ｌｉ等人设计并合成了一种新的金属有机骨架化合物：ＭＯＦ－５。这种物质有着很好的热稳定性，可被加热至３００℃仍保持稳定；具有相当大的比表面积和规则的孔径结构：ＭＯＦ－５的比表面积是３３６２　ｍ２／ｇ，孔容积是１．１９　ｃｍ３／ｇ，孔径是０．７８　ｎｍ［４］．已有报道称ＭＯＦ－５在已发现的ＭＯＦｓ材料中拥有最大的贮氢质量分数，同时在甲烷吸附方面也有应用价值。这可能是因为它的有机连接体相互之间独立，并且可供吸附质分子从各个方向接近。［５］ＭＯＦ－５的出现给储氢材料的研发提供了新的方向。然而目前有关ＭＯＦ－５的储氢量报道中最大的为Ｙａｇｈｉ　Ｏ　Ｍ于２００３年报道的在７７　Ｋ、０．７　ｂａｒ下的４．５％（质量分数）［６］；下限值更是小的惊人：Ｐａｎｅｌｌａ　Ｂ报道ＭＯＦ－５在室温下，压力６７　ｂａｒ时储氢量还不到质量分数０．２％［７］。这样的储氢能力显然达不到工业应用的要求。提高ＭＯＦ－５储氢能力的方法，目前有两种：一是增加材料的孔道利用率，在不改变化学结构的基础上提高材料的吸附性能（暂定名为物理改性法）；一是对ＭＯＦ－５的分子结构进行改进，以使更多的气体分子得到吸附（化学改性法）。关于前一种方法的可行性，程绍娟，赵强等［８］进行了探究。研究者合成ＭＯＦ－５并进行氢气吸附试验，发现适当提高活化温度能提高储氢容量，其原因是使用直接加热的手段可以脱除部分溶剂分子，增大孔道容积，因而得以提高吸附量。不过骨架中的孔道仍有部分堵塞而并未完全利用，进一步脱除溶剂以增大吸附量仍然可能，故而证明方法一在理论上是正确的，通过合适的方法除去堵塞孔道的溶剂分子确实能够改善ＭＯＦ－５的储氢性能。在另一方面，孔道的堵塞并不总是由溶剂分子造成的，孔道之间的交叠与孔路塌缩都是造成材料孔隙率下降的重要原因，也是实验中所要重点避免的情况。不过最新的研究发现，孔道交叠将给ＭＯＦｓ材料带来一些奇妙的新特性，这在下文将会再次提及。１．３　ＭＯＦｓ材料对甲烷的吸附：　增加气体吸附量的方法二是改进ＭＯＦｓ材料的分子结构。仍以ＭＯＦ－５为例，ＭＯＦ－５分子是对苯二甲酸（ＢＤＣ）为桥联配体（Ｌｉｎｋｅｒ）、Ｚｎ４Ｏ金属簇为中心（Ｃｏｒｎｅｒ）的配位化合物。一般说来，改进集中在Ｌｉｎｋｅｒ上进行，这样不至于对材料的拓DOI ：10.3969/j.issn.1001-8972.2011.08.029