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    分析化学答案第8,9章

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    第5章重量分析法和沉淀滴定法
    思考题
    1.解释下列现象。
    a.CaF2在pH＝3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大；
    KspF(H,随着[H]的增大，F(H也增大，Ksp答：这是由于酸效应的影响。因为Ksp
    +
    也随之增大，即溶解度变大。所以，CaF2在pH＝3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液
    中的溶解度大。
    -1-1
    b．Ag2CrO4在mol·LAgNO3溶液中的溶解度较在mol·LK2CrO4溶液中的溶解度小；答：Ag2CrO4的pKsp=
    -1
    Ag2CrO4在mol·LAgNO3溶液中的溶解度s1:
    5.7110
    s1[AgspmolL2210]0.0010
    1
    K
    11.71
    Ag2CrO4在mol·LK2CrO4溶液中的溶解度s2:
    -1
    s2
    Ksp
    2
    [Cr2O4]

    1011.71
    0.0010
    104.36molL
    1
    所以，s1<s2，即Ag2CrO4在mol·LAgNO3溶液中的溶解度较在mol·LK2CrO4溶液中的溶解度小。
    c.BaSO4沉淀要用水洗涤，而AgCl沉淀要用稀HNO3洗涤；
    答：BaSO4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。
    AgCl沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以
    +
    洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。用稀HNO3还可防止Ag水解，且HNO3加热易于除去。
    d．BaSO4沉淀要陈化，而AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陈化；
    答：BaSO4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。
    而AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀为非晶形沉淀。对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。

    e.AgCl和BaSO4的Ksp值差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶形沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；
    答：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界（过饱和）值。控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，能得到大颗粒晶形沉淀。BaSO4和AgCl的临界值分别为1000和，所以前者控制条件，比较容易保持过饱和度不超过临界值，得到晶形沉淀。而后者临界值太小，控制条件仍无法使过饱和度小于临界值，故只能得到无定形沉淀。

    f.ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上继沉淀。
    2-答：由于HgS表面的S浓度比溶液中大得多，对ZnS来说，此处的相对过饱和度显著增
    2-2+
    大，因而导致沉淀析出。而BaSO4沉淀表面无与S或Zn相同的离子，故不会出现继沉淀。
    -1-1


    3+-3
    2．某人计算M(OH3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式Ksp==[M][OH]计
    -32-9-1
    算，已知Ksp=110，求得溶解度为1mol·L。试问这种计算方法有无错误为什么
    答：错误。
    --9-1
    因为按此方法求得[OH]=410mol·L，即pH=,显然是不合理的。
    -当M(OH3的Ksp极小时，所电离出的OH不足以影响水的pH值，pH=。
    110
    s[OHsp1103]107.03
    K
    32
    11
    molL
    1

    2+++
    3．用过量的H2SO4沉淀Ba时，K，Na均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重此时沉淀组成可能是什么已知离子半径：rK＝133pm，rNa＝95pm，rBa2＝135pm。
    答：K的共沉淀较严重，沉淀组成可能为BaSO4+K2SO4。
    +2+
    这是由于K的半径与Ba的半径相近，易于生成混晶，从而引起共沉淀。
    2-3+2+2+2-3+
    4．某溶液中含SO4，Fe，Mg三种离子，今需分别测定其中的Mg和SO4，而使Fe
    2+2-以Fe(OH3形式沉淀分离除去。问测定Mg和SO4时，应分别在什么酸度下进行为好
    -1
    答：Fe(OH3的pKsp=，Mg(OH2的pKsp=，设三种离子的浓度均为mol·L则生成Fe(OH3沉淀时：
    +
    [OH]
    3
    Ksp[Fe]
    3

    37.4310
    0.1
    1012.1mol·L-1，即pH=
    则生成Mg(OH2沉淀时：
    [OH]
    Ksp[Mg
    2+
    2
    ]

    1012.720.1
    105.86mol·L-1，即pH=
    2+
    3+
    因此测定Mg应在pH2~8酸度下进行，此时Mg还未水解，Fe已形成Fe(OH3沉淀，不
    2-干扰测定；而测定SO4在pH>2酸度下进行即可。
    -1-1
    5．将mol·LBaC12和mol·LNa2SO4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物（pa2，pa9），其凝聚作用应在
    1
    2
    什么酸度条件下进行为好
    -1-1
    答：将mol·LBaC12和mol·LNa2SO4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH>9的酸度下进行。
    2+
    6．Ni与丁二酮肟（DMG）在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以Ni(DMG2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO的形式称重。采用哪一种方法较好为什么
    答：应采用第一种方法为好。因为称量形式的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。Ni(DMG2的摩尔质量显然远大于NiO，所以以Ni(DMG2形式称重较好。

    －
    7．用银量法测定下列试样中的Cl时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适（1）CaCl2；（2）BaCl2；
    （3）FeC12；(4NaCl＋Na3PO4；
    （5）NH4Cl；（6）NaCl+Na2SO4

    （7）Pb(NO32＋NaCl。
    答：（1）三种方法均可。
    2+2-（2）由于Ba与Cr2O4生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。
    也可采用佛尔哈德法和法扬司法。
    （3）吸附指示剂。（4）铁铵矾指示剂。
    （5）铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制~。（6）铬酸钾指示剂。
    （7）铁铵矾指示剂或吸附指示剂。
    8.在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么
    －
    （1）pH≈4时用莫尔法滴定Cl；
    2-2-答：结果偏高。因为pH≈4时，CrO4的酸效应较大，溶液中CrO4浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。
    －
    （2）若试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl；
    答：结果偏高。因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，
    +
    需加入过量的Ag才能出现终点，故结果偏高。
    －
    （3）用法扬司法滴定Cl时，用曙红作指示剂；
    －
    答：结果偏低。因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl,所以在化学计量点前，就有
    －
    一部分指示剂阴离子取代Cl进入到吸附层，使终点提前。
    －
    （4）用佛尔哈德法测定Cl时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷；
    －
    答：结果偏低。因为用佛尔哈德法测定Cl时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，
    －
    那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN，由于是返滴定，故结果偏低。

    －
    （5）用佛尔哈德法测定I时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。
    3+－－
    答：结果偏低。这是由于Fe将氧化I为I2，消耗了部分I，使测得的结果偏低。
    9．在沉淀重量法中何谓恒重坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的
    答：恒重是指沉淀形式在一定温度范围内，高温除去吸附的水分以及其他易挥发组分，生成稳定的称量形式。
    坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。如果沉淀形式本身有固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形式，灼烧温度由实验决定。

    10．何谓均匀沉淀法其有何优点试举一均匀沉淀法的实例。
    答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。
    均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。例如，沉淀CaC2O4:
    2+
    于酸性含Ca试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4

    均匀缓慢地形成，反应为

    CO(NH22H2O2NH3CO2

    11．Ca3(PO42沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO2的影响
    答：受影响。
    3-由于Ca3(PO42的Ksp=，溶解度不是很小，且PO4强烈水解，使得溶液呈弱碱性。若水中含有弱酸（H2CO3），将会促进沉淀的溶解。

    12．研究PbSO4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。100
    -1A
    答：A点之前（初始浓度小于mol·L）时，以异相80成核为主，晶核的数目基本不变。由于沉淀颗粒的大小是60由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定的，而40此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于过饱和溶20液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓度成正比。所以0
    A点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增长。-1
    Pb(ClO42和Na2SO4的初始浓度/mol·L-1
    A点之后（初始浓度大于mol·L）时，晶核数目激
    增，均相成核作用为主导。由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。

    沉淀颗粒的平均直径
    习题
    1.已知
    [CaSO4]水
    2][Ca2][SO4
    =200，忽略离子强度的影响，计算CaSO4的固有溶解度，并计
    2+
    算饱和CaSO4溶液中，非离解形式Ca的百分数。
    o2+2-解：s=[CaSO4]水=200[Ca][SO4]=200Ksp
    -6-3-1
    =20010=10mol·L
    [Ca]=Ksp=9.1106=
    [CaSO4]2[Ca][CaSO4]
    2+
    10
    -3
    mol·L100%=%
    -1

    1.82103
    1.821033.02103

    -15-12+
    2．已知某金属氢氧化物M(OH2的Ksp＝410，向mol·LM溶液中加入NaOH，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH。
    2+
    a.M有1％沉淀；
    2+
    b.M有50％沉淀；
    2+
    c.M有99%沉淀。
    2+-1
    解：a.[M]=(1-1%=mol·L
    [OH]=
    -
    Ksp[M
    2
    ]

    410150.099
    =10mol·L
    -7
    -1
    /μm

    pH=2+-1
    b.[M]=(1-50%=mol·L
    [OH]=
    -
    Ksp[M
    2
    ]

    410150.050
    =10mol·L
    -7
    -1
    pH=2+-1
    c.[M]=(1-99%=mol·L
    [OH]=pH=

    3．考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。
    -1
    a.BaSO4在mol·LNaCl溶液中；
    -1
    b.在mol·LBaCl2溶液中。
    1
    解：a.I=12∑cizi=2
    2
    -
    Ksp[M
    2
    ]

    41015
    0.001
    =10mol·L
    -6
    -1
    1+1=
    22
    查表，I=时，Ba2=，SO2=
    4
    oKspaBa2aSO2s2Ba2SO2
    4
    4
    s
    o
    Ksp

    Ba2

    2SO4

    2
    109.96
    0.380.355
    =10mol·L
    -5
    -1
    1
    b.I=12∑cizi=2
    2+
    2
    1=
    2
    lg0.512zi[1BaII]
    2查表,Ba2:錝500,O4:?400，B=
    代入上式，得
    Ba=，SO2=
    2
    4
    KspaBa2aSO2(0.10sBa2sSO2
    4
    4
    ss=10-8mol·L-1
    4．考虑酸效应，计算下列微溶化合物的溶解度。
    a.CaF2在pH=的溶液中；
    -1
    b.BaSO4在mol·LHCl中；
    -1
    c.PbSO4在mol·LHNO3中；
    -1
    d.CuS在pH=的饱和H2S溶液中（［H2S］mol·L）。解：的pKsp=,HF的pKa=
    +
    F(H=1+[H]/Ka=1+=
    2
    s(2s2=Ksp


    s
    3
    Ksp2
    4
    -3

    3
    1010.75101.212
    4
    -1

    =10mol∙L
    b.BaSO4的pKsp=;H2SO4的pKa=
    2
    SO
    2
    4(H
    H]2.302.0
    1[Ka11.9910102

    s2KspSO2（H）
    4

    sKspSO2（H）109.962.30
    4
    1.5104molL1

    c.PbSO4的pKsp=;H2SO4的pKa=
    2
    SO
    2
    4（H）
    H]1.040.10
    1[Ka11.9910102

    sKspSO2(H107.791.04
    4

    4.2104molL1

    c.CuS的pKsp=;H2S的pKa=,pKa=
    1
    2
    QpH0.5,c(H2S[H2S]0.1molL1
    [S2]S2c
    10
    0.52
    [H]2[H]K
    6.8614.15
    Ka1Ka2
    a1
    Ka1Ka2
    c

    100.11020.83molL1
    0.56.686.6814.151010

    1035.2
    1020.83
    s[Cu2]
    Ksp[S2]

    1014.374.31015molL1

    -1-1
    5．计算BaSO4在mol·LBaCl2－mol·LHCl中的溶解度。解：此题应同时考虑同离子效应、酸效应和盐效应。
    -10-2
    查得BaSO4的Ksp=10，H2SO4的Ka=10。
    2
    222221I12(cizi2(0.0120.01210.0710.0710.10
    查表，I0.10时，Ba20.38,SO20.355
    4
    设溶解度为s，Ba2的活度为
    aBa2Ba2(s0.010.38(s0.010.380.010.0038
    2
    SO4的活度为

    aSO2SO2sSO20.355s
    4
    4
    4
    1.0102
    0.0444s2
    0.071.010
    由KspaBa2aSO2关系得
    4
    1.110100.00380.0444s
    10
    1.110s6.44107molL10.00380.0444



    2-6．考虑S的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度。a．CuS；b．MnS
    解：a.CuS的pKsp=；H2S的pKa=，pKa=
    2-+-由于CuS的溶解度很小，S与水中的H结合产生的OH很少，溶液的pH≈，此时
    1
    2
    S(H1107.014.151014.014.156.68107.39
    sKspS(H10
    35.27.39
    10
    13.9
    1.2310
    14
    molL
    1

    b.MnS的pKsp=;H2S的pKa1=,pKa2=
    2-由MnS的pKsp可知，MnS的溶解度较大，又因S的质子化作用很强，因此，可近似地认为溶解时的总反应为:
    K
    MnSH2OMn2OHHS
    由此沉淀平衡可知
    [Mn2]s,[OH]s,[HS]sK[Mn2][OH][HS]s3
    22[H][S]
    又K[Mn][OH][HS][Mn][OH][HS][H][S2]
    ]1
    [Mn2][S2][OH][H][H[HSKsp(MnSKWKa
    ][S2]2


    2
    109.71414.15109.95s3s3109.956.5104molL1
    此时，溶液中的[OH]=10mol·L，即[H]=
    --4
    -1
    +
    10mol·L
    -11-1
    HS[H]2[H]K

    [H]Ka1
    a1Ka1Ka2
    1010
    (1.5101121.50.99991
    1.51011106.68106.6814.15
    -
    116.68
    因此，溶液中的S实际上均以HS形式存在，这表明上述近似处理正确。
    +
    7．将固体AgBr和AgCl加入到mL纯水中，不断搅拌使其达到平衡。计算溶液中Ag的浓度。
    -10-13+
    解：AgCl的Ksp=10;AgBr的Ksp=510，在溶液中只有一种Ag的浓度，因为Ksp(AgCl>Ksp(AgBr，因此，平衡溶液中Ag+应由AgCl的Ksp求出，[Ag]Ksp1.34105molL1

    8．计算CaC2O4在下列溶液中的溶解度。
    a.pH=的HCl溶液中；
    解：CaC2O4的Ksp=；H2C2O4的Ka=，Ka=
    1
    2
    2-
    CO
    2
    24(H
    1[H]/Ka2[H]2/(Ka1Ka21104.04.19108.04.191.222.55

    sKspCO2(H108.702.557.1105molL1
    24


    b．pH＝3.0含有草酸总浓度为mol·L的溶液中。解：
    -1
    CO
    2
    24(H
    1[H]/Ka2[H]2/(Ka1Ka2110
    24

    3.04.19
    10
    6.04.191.22
    16.7

    sKspCO2(H/c(H2C2O4108.7016.7/0.0103.3410molL

    5
    1
    9、计算CaCO3在纯水中的溶解度和平衡时溶液的pH。解：CaCO3的Ksp=；H2CO3的Ka=,Ka=
    CaCO3在纯水中的主要离解平衡为:
    1
    2
    K
    CaCO3H2OCa2OHHCO3
    由此沉淀平衡可知：
    [Ca2]s,[OH]s,[HCO3]sK[Ca2][OH][HCO3]s3
    ][CO3]
    又K[Ca2][OH][HCO3][Ca2][OH][HCO3][[H
    H][CO2]
    3

    2

    [Ca2][CO32][OH][H]

    [HCO3]2[H][CO3]
    1
    Ksp(CaCO3KWKa
    2
    108.5414.010.251012.29s3s31012.298.02105molL1
    此时，溶液中的[OH]=s=10mol·L，即pH=
    -1-1
    10．为了防止AgCl从含有mol·LAgNO3和mol·LNaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少（忽略溶液体积变化）
    +
    解：AgCl的pKsp=，Ag-NH3络合物的lg1=,lg2=
    --5
    -1
    Ag(NH11[NH3]2[NH3]22[NH3]2
    3
    Ksp[Ag][Cl]109.75
    0.010[NH3]22
    [Ag']
    Ag(NH3
    [Cl]
    0.010

    [NH3]0.22molL1
    因为Ag与NH3生成的络合物以Ag(NH32为主，故应加入氨的总浓度为：
    +
    +
    c(NH30.2220.0100.24molL1

    -1-1
    11．计算AgI在mol·LNa2S2O3和mol·LKI溶液中的溶解度。
    +2-解：AgI的pKsp=，Ag-S2O3络合物的lg1=，lg2=,lg3=
    Ag(SO
    2
    23
    11[S2O32]2[S2O32]23[S2O32]3110
    2.08.82

    9.46
    10
    4.013.46
    10
    6.014.15
    10

    s

    Ksp[I]
    10
    16.039.46
    0.010
    2.7105molL1
    -1
    -1
    -1
    12.今有pH＝含有mol·LEDTA和mol·LHF及mol·LCaCl2的溶液。问：a.EDTA对沉淀的络合效应是否可以忽略b．能否生成CaF2沉淀
    解：a.CaF2的pKsp=，HF的pKa=，lgK(CaY=，pH＝，lgY(H=
    ']
    Ca(Y1[Y]KCaY1[YY(HKCaY
    0.010
    11010.60

    10
    10.69
    1.011
    因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。解法二：
    '
    lgKCaYlgKCaYlgY10.6910.600.09
    因此，EDTA对沉淀的络合效应可以忽略。b.F(H1[H]/Ka1103.03.182.51
    0.0100.040molL1
    [F]
    F(H
    [Ca2]0.010molL1
    [Ca2][F]2104.8Ksp(CaF21010.57

    因此，能生成CaF2沉淀。
    13.于100mL含0.1000gBa的溶液中，加入50mLmol·LH2SO4溶液。问溶液中
    2+-1
    还剩留多少克的Ba如沉淀用100mL纯水或100mL0.010mol·LH2SO4洗涤，假设洗涤时达到了沉淀平衡，问各损失BaSO4多少毫克
    解：M(BaSO4=,A(Ba=
    0.10010004.9103molL1混合后:[Ba2]137.33
    150
    2503.3103molL1[SO4]0.010150
    2+
    -1
    故剩余Ba量为：(4.9103.310150137.3333mg
    2+
    33
    100mL纯水洗涤时，将损失BaSO4为：
    Ksp100233.41.11010100233.40.245mg
    100mL0.010mol·LH2SO4洗涤，将损失BaSO4为：H2SO4H+HSO4
    -1
    (mol·L
    －2-+
    HSO4=SO4+H
    +++
    [H][H]([H]+
    2
    Ka21.010
    +
    -2
    +
    －
    -1
    2
    [H][SO4]

    [HSO4]
    -1

    ([H]0.01([H]
    0.01[H]

    解得[H]=10mol·L
    +-2
    故溶液中总H为：+10=
    10mol·L
    -2
    -1

    [注：亦可用[H]c(H2SO4cSO2关系求出总[H]。]
    +
    4
    设洗涤时溶解为s，则由Ksp关系得：
    2
    Ksp1.11010[Ba2][SO4]s(s0.010SO2
    4

    Ka
    s0.010[H]2Ka
    2
    -8

    1.010
    0.010s1.41102
    1.0102
    2

    得：s=10mol·L
    -8-4
    即将损失的BaSO4为：10100=10mg
    14．考虑络合效应，计算下列微溶化合物的溶解度。
    -1
    a.AgBr在mol·LNH3溶液中；
    -1
    b．BaSO4在pH＝的mol·LEDTA溶液中。
    +
    解：a.Ag-NH3络合物的lg1=,lg2=,AgBr的Ksp=
    -1
    Ag(NH1[NH3]1[NH3]2212.0103.242.02107.05107.65
    3
    sKspAg(NH310
    12.307.65
    4.7410molL
    Y(H
    31

    b.BaSO4的lgKsp=;pH=时，lg=
    Ba(Y1[Y]KBaY1Y(HKBaY
    10.010
    102.27
    10
    7.86
    [Y']
    10
    3.59

    sKspBaY109.963.596.5104molL1

    15．某溶液含有Ba，EDTA和SO4。已知其分析浓度分别为cBa2＝mol·L，cY＝
    2+
    2--1
    mol·L，cSO2＝10mol·L。欲利用EDTA的酸效应阻止BaSO4沉淀生成，则溶液的pH
    -1
    -4
    -1
    4
    至少应大于多少已知BaSO4的Ksp=
    pHlgY(H10，KBaY=，pH与lg

    [Y]
    -10
    Y(H
    的有关数据如下：

    7.8
    0.1010KBaY0.11解：Ba(Y1[Y]KBaY[Y]KBaYY(HY(H
    2
    KBaY[Ba2][SO4]
    10
    5.8
    Y(H

    1.010100.101.0104
    Ba(Y

    1.01010
    0.10Y(H
    10
    5.8
    1.0104
    Y(H100.8
    因此,pH>。
    16．下列情况下有无沉淀生成
    -1-1
    a.0.001mol·LCa(NO32溶液与mol·LNH4HF2溶液等体积相混合；

    b.mol·LAg(NH3的1mol·LNH3溶液与1mol·LKCl溶液等体积相混合；
    -1-1-1
    c.0.010mol·LMgC12溶液与mol·LNH3-1mol·LNH4Cl溶液等体积相混解：a.混合后，
    -1
    Ca(NO32浓度为mol·L，
    -1
    NH4HF2浓度为mol·L
    -1-1-NH4HF2可看作mol·LHFmol·LF构成的缓冲溶液。
    -12+-1-1
    [H]

    Ca[H]
    KaCb[H]
    +
    10
    -1
    3.18
    0.0050[H]0.0050[H]
    解得[H]=mol·L
    [F]cFFcF[HKa0.010]Ka
    0.0055molL1
    103.18
    103.18103.27
    [Ca2][F]20.00050.005521.52108Ksp(CaF2(2.71011
    因此，有沉淀生成。+
    b.Ag-NH3络合物的lg1=,lg2=,AgCl的pKsp=
    +-1-1-1
    混合后：Ag(NH32浓度为mol·L，NH3浓度为mol·L，KCl浓度为mol·L
    Ag(NH1[NH3]1[NH3]2210.5103.240.52107.05
    3
    10
    [Ag]

    6.45

    0.050106.45

    107.75
    7.75
    [Ag][Cl]100.510
    8.05
    Ksp(AgCl(10
    9.75


    所以，有沉淀生成。
    -1-1
    c.Mg(OH2的pKsp=,NH3的pKb=，混合后，溶液中mol·LMgC12，mol·LNH3-
    -1
    mol·LNH4Cl
    [H]Ka
    CaCb
    0.5
    10144.740.05108.26
    [OH]105.74
    [Mg2][OH]20.0050105.7421013.8Ksp,Mg(OH2
    所以无沉淀生成。

    17．计算AgCl在mol·LNH3－mol·LNH4Cl缓冲溶液中的溶解度（Ag消耗NH3的浓
    度忽略不计）。
    -10+
    解：Ksp=10;Ag-NH3络合物的lg1=,lg2=
    s1[NH][NH]2
    Ag(NH[Ag]1323
    3
    -1-1+
    110
    故[Ag]
    3.24
    0.210
    7.05
    (0.24.4910
    25

    s，代入Ksp关系式得5
    4.4910
    ssKsp1.81010[Ag][Cl](s0.100.10554.49104.4910
    -4
    -1
    故s=10mol·L


    +-1
    18.计算CdS在pH＝，NH3－NH4总浓度为mol·L的缓冲溶液中的溶解度（忽略离子
    2+
    强度和Cd的氢氧基络合物的影响）。
    -272+
    解：CdS的Ksp=810；NH3的pKb=；Cd-NH3的lg1~lg6分别为：，，，，，；H2S的Ka=10-7，Ka=10-15
    设:CdS的溶解度为s。溶液中的游离氨浓度为
    1
    2
    [OH]
    [NH3]cNH30.30[OH]K0.30
    b

    105
    510104.74
    0.10molL

    1

    Cd(NH[Cds2]11[NH3]2[NH3]2...6[NH3]6
    3
    3.44103
    故：[Cd2]而S2(H
    故：[S2]
    s（1）
    3.44103
    s
    H][H]5
    1[Ka1.410Ka2Ka12

    2
    [S2]
    s（2）1.4105
    将（1）、（2）式代入Ksp关系得：Ksp810
    19．考虑生成氢氧基络合物的影响，计算Zn(OH2在pH=10的溶液中的溶解度。此时溶2+
    液中Zn的主要存在形式是什么
    2+－-17
    解：Zn-OH络合物的lg1~lg4分别为：，，，；Zn(OH2的Ksp=10设溶解度为s,则
    2
    s[Zn2][Zn(OH][Zn(OH2][Zn(OH3][Zn(OH4]
    27

    ss33.44101.4105
    -1

    s2

    4.82108
    故s=10mol·L
    -9
    [Zn2]{11[OH]2[OH]23[OH]34[OH]4}
    Ksp[OH]2Ksp[OH]
    {1104.441010.181014.2121015.516}

    0.42.12.20.5
    {110101010}2
    2.4107molL1
    由算式中大括号内数值比较表明，pH=10时，Zn(OH2和Zn(OH3为主要存在形式。
    +－－
    20．Ag能与Cl生成AgCl沉淀和AgCl水，AgCl2络合物。
    －-1
    （1）计算[Cl]=mol·L时，AgCl沉淀的溶解度；
    －
    （2）[Cl]多大时，AgCl沉淀的溶解度最小
    +－
    解：（1）Ag-Cl络合物的lg1=,lg2=,AgCl的pKsp=
    －
    Ag(Cl1[Cl]1[Cl]2210.1103.040.12105.04103.08
    s
    KspAg(Cl
    [Cl]

    109.753.08
    0.1
    2.1510molL
    61


    (2由上题可知：s[Cl](1[Cl]1[Cl]2
    溶解度为最小值时的[Cl]值可由上式的一级微商等于零求得，即
    dsd[Cl]
    －
    Ksp
    2
    [Cl1]220
    2
    5.04/21
    故[Cl]1103.02molL

    21．有0.5000g纯KIOx，将它还原为I后，用mol·LAgNO3溶液滴定，用去mL，求该化合物的分子式。
    解：
    0.5000M(KIOx
    －

    -1
    0.100023.36103

    0.50002.33610316616x
    x3
    因此该化合物的分子式为KIO3
    22．计算下列换算因数。a.根据PbCrO4测定Cr2O3；
    b．根据Mg2P2O7测定MgSO4·7H2O；
    c.根据(NH43PO4·12MoO3测定Ca3(PO42和P2O5；d．根据(C9H6NO3Al测定Al2O3。
    解：a.
    F
    b.
    M(Cr2O32M(PbCrO4

    151.992323.20
    0.2351
    F
    c.
    2M(MgSO4g7H2OM(Mg2P2O7

    2246.47222.55
    2.215
    F1F2
    d.
    M(Ca3(PO422M((NH43PO4g12MnO3M(P2O52M((NH43PO4g12MnO3

    310.18
    21876.33141.9421876.33
    0.08266

    0.03782
    F
    M(Al2O3
    2M((C9H6NO3Al

    101.962459.42
    0.1110

    23．推导一元弱酸盐的微溶化合物MA在下列溶液中溶解度的计算公式。a.在强酸溶液中；
    －
    b．在酸性溶液中和过量沉淀剂A存在下；
    2+
    c．在过量M存在下的酸性溶液中；
    d．在过量络合剂L存在下（只形成ML络合物）的酸性溶液中。
    a.s
    3
    K(
    [H]Kasp2Ka
    ;b.sK(
    2
    [H]Ka2
    spKac
    A


    c.s
    Kspc
    M2
    (
    [H]Ka22Ka
    ;d.sKspL(H(
    3
    cL
    [H]Ka22Ka

    证明：a.
    A(H1
    A(H
    [H]
    Ka

    [H]Ka
    Ka
    s(2s2Ksps3Ksp(
    b.
    A(H22
    ]Ka2
    3Ksp([H2Ka


    A(H
    c

    [H]KaKa
    s(AA(H2Ksp
    ]Ka2
    sKsp(AA(H2Ksp([HcKa

    A


    c
    c.
    A(H
    [H]Ka
    Ka
    cM2(A2(sH2Ksps
    d.
    ]Ka
    A(H[HKa


    Kspc2
    M
    Kspc2
    M

    A(H
    2

    ]Ka2([H2Ka

    M(L1[L]1cc
    L
    L
    L(H
    L(H
    22s
    M(L(A(HKsps


    s3KspM(L(
    A(H22
    ]Ka2
    3KspLc(LH([H2Ka

    3-24．称取含砷试样0.5000g，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为AsO4，然后沉淀为
    -1+
    Ag3AsO4。将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。以mol·LNH4SCN溶液滴定其中的Ag至终点，消耗mL。计算试样中砷的质量分数。
    解：As~AsO4~Ag3AsO4~3Ag~3NH4SCN;n(As=13n(NH4SCN
    3-+
    w(As

    1n(NHSCNM(As
    43
    ms
    100%
    100%
    10.100045.4510374.922
    3
    0.5000
    22.70%
    25．称取CaC2O4和MgC2O4纯混合试样0.6240g，在500℃下加热，定量转化为CaCO3
    和MgCO3后为0.4830g。a．计算试样中CaCO3和MgCO3的质量分数；b．若在900℃加热该混合物，定量转化为CaO和MgO的质量为多少克
    解：a．设试样中CaCO3的质量为x(g，则MgCO3的质量为(g。


    M(CaCO3M(CaC2O4
    x(0.6240xM(MgC2O340.4830
    0.4830
    M(MgCO
    100.09x(0.6240x84.314128.1112.33

    解得：x0.4757g故：
    w(CaC2O40.47570.624076.25%w(MgC2O4176.24%23.75%
    b.换算为CaO和MgO的质量为：
    M(CaO
    M(CaC2O4

    m

    (MgO
    0.4757MM(MgC2O4(0.62400.4757

    56.080.475740.3040.14830.2615g
    128.10112.33

    26．称取纯Fe2O3和Al2O3混合物g，在加热状态下通氢气将Fe2O3还原为Fe，此时
    Al2O3不改变。冷却后称量该混合物为g。计算试样中Fe，Al的质量分数。
    解：冷却后是Al2O3和Fe混合物。查得Ar(Fe=,M(Fe2O3=,Ar(Al=,M(Al2O3=设Al2O3为y(g,Fe2O3为x(g,则
    xy0.5622
    2Ar(FexM(Fe2O3y0.4582

    解方程组得:x=,y=故：
    w(Few(Al
    2Ar(Fe
    0.3460M
    (FeO
    0.56220.5622
    23
    100%43.05%100%20.34%
    2Ar(Al
    0.2162M
    (Al2O3

    解法2：设样品中含Fe2O3为n(Fe2O3mol
    [M(Fe2O32M(Fe]n(Fe2O30.56220.4582
    0.56220.45820.002167moln(Fe2O3159.69255.85
    w(Few(Al

    2n(Fe2O3M(Fe
    ms
    ms

    20.00216755.85
    0.5622
    M(Al2O3
    43.05%

    [msn(Fe2O3M(Fe2O3]2M(Al
    100%20.30%
    (0.56220.002167159.96226.982
    101.96100%
    0.5622
    27．称取含有NaCl和NaBr的试样0.6280g，溶解后用AgNO3溶液处理，得到干燥的
    -1
    AgCl和AgBr沉淀0.5064g。另称取相同质量的试样1份，用mol·LAgNO3溶液滴定至终点，消耗。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。
    解：M(NaCl=,M(NaBr=,M(AgCl=,M(AgBr=设NaCl质量为x(g,NaBr质量为y(g，则

    xy0.105028.3410358.44102.9

    143.3x187.8y0.504658.44102.8
    解方程组得：x0.06885g,y0.1850g故：
    28．称取纯NaCl0.5805g，溶于水后用AgNO3溶液处理，定量转化后得到AgCl沉淀1.4236g。计算Na的相对原子质量。（已知Cl和Ag的相对原子质量分别为和107.868）
    0.5805
    解：M(Na35.453
    1.4236107.86835.453
    w(NaClw(NaBr
    0.06885100%10.96%
    0.6280

    0.1850100%29.46%0.6280
    故M(Na=
    29．称取含硫的纯有机化合物1.0000g。首先用Na2O2熔融，使其中的硫定量转化为Na2SO4，然后溶解于水，用BaCl2溶液处理，定量转化为BaSO41.0890g。计算：a.有机化合物中硫
    -1
    的质量分数；b．若有机化合物的摩尔质量为214.33g·mol，求该有机化合物中硫原子个数。
    解：a.
    w(S
    m(BaSO4M(S
    M(BaSO4ms100%
    32.0661.0890233.391.000100%14.96%
    b.设该有机化合物中含有n个硫原。
    n
    m(BaSO4
    ms
    M(BaSO4Ms

    1.08901.000
    233.39
    214.33
    1
    故该有机化合物中硫原子个数为1。

    30．称取AgCl和AgBr纯混合物g，然后用氯气处理，使其中的AgBr定量转化为AgCl。若混合物中AgBr的质量分数为，用氯气处理后，AgCl共多少克
    解：查得M(AgCl=,M(AgBr=混合物中AgCl的质量为：%=经氯气处理后AgCl的质量为：
    M(AgCl
    0.17090.42730.60M(AgBr0.3666g
    解法2：
    m(AgClmsn(AgClmsn(AgBrM(AgBr

    143.320.4273(10.60000.42730.6000187.77
    M(AgCl
    0.3666g
    31.称取某一纯铁的氧化物试样0.5434g，然后通入氢气将其中的氧全部还原除去后，
    残留物为0.3801g。计算该铁的氧化物的分子式。

    解：设该铁的氧化物的分子式为FexOy，则
    x55.85y160.5434x55.850.3801
    解方程组，得x=,y=

    0.010201.53:2y:x0.0068061
    故为Fe2O3
    32．为了测定长石中K，Na的含量，称取试样0.5034g。首先使其中的K，Na定量转化
    为KCl和NaCl0.1208g，然后溶解于水，再用AgNO3溶液处理，得到AgCl沉淀0.2513g。计算长石中K2O和Na2O的质量分数。
    解：设K2O为x(g，Na2O为y(g，则
    x
    2M(KClM(K2O
    y
    2M(NaClM(Na2O
    0.12080.2513

    2M(AgClxM(KO
    22M(AgClyM(NaO
    2
    解方程组，得：x=g,y=g
    0.01900100%3.77%100%10.67%;w(NaO故：w(K2O0.0537020.50340.5034

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